关于高分子链序列结构介绍

[拼音]：gaofenzilian xulie jiegou

[外文]：sequence structure of macromolecular chains

指结构单元或单体单元在高分子链中的键接序列。

以均聚物聚丙烯为例：

其主链的*C原子是不对称的。聚丙烯的分子链完全处于反式构象(R代表CH3)，假定R或H在纸平面之上者（以黑线表示）为D构型，则R或H在纸平面之下者(以虚线表示)为L构型。当相邻两个结构单元均为L或D构型时，称为m（meso，内消旋）键接，简写成m；当L和D构型相邻时，称为r（racemic，外消旋）键接，简写成r。聚丙烯分子链全部是mmmm…连接者称全同立构，全部以rrrr…连接者称间同立构，而m和r在分子链上无规连接者称无规立构。实际上聚丙烯不可能是百分之百全同或间同，总有少量立构缺陷，在所谓的无规立构聚丙烯链中，m和r的分布也是不完全服从于伯努利的无规分布的。

图1

是无规聚丙烯的13C-NMR(核磁共振谱)CH3部分的谱图，至少可以观察到有10个峰，它们分别对应于10种五单元组，各峰的面积相当于相对含量，由此可以定量地观察到m和r在分子链上的排列，以及推算出m和r的含量、平均长度以及交接点的数目等有关序列分布的参数。此外，聚丙烯结构单元的正常连接方式是头尾相连，如：

也可能含有少量尾尾或头头相连等反常结构，如：

序列结构与高分子的性能密切相关，高全同立构聚丙烯能结晶，具有优良的力学性能，是重要的塑料和纤维材料，无规立构聚丙烯不能结晶，室温下是蜡状半固体物。

以丁二烯为例，单体单元可以用三种方式进行键接，即顺式和反式－1，4键接以及1，2键接。改变聚合条件可以得到不同序列结构的聚丁二烯。图2是一个高顺－1，4－聚丁二烯试样的13C-NMR谱图，各峰的归属已表示在图上。可以看出除了大量顺式结构外，尚含有少量反式－1，4键接（共振吸收重合在d峰）和1，2键接结构，后者孤立地连接于顺式－1，4键接的结构之间。

二元共聚物的序列是指A、B两种结构单元在高分子链中的排列。根据共聚理论和数学模型，可以推导出A、B单元在分子链的序列分布，A和B的含量，平均单元数目以及交接点数目。NMR谱常用来判断这些推导出来的数据的可靠性。由图3中a、b、c三个区域的面积可以得到AA、AB和 BA以及BB两单元组浓度，a1、a2、a3和b1、b2、b3、b4各峰相当于各种四单元组浓度，由此可以验证共聚理论。如果A和B单元含有不对称碳原子，则还有类似均聚物的立构构型问题。