关于高分子合成介绍

[拼音]：gaofenzi hecheng

[外文]：polymer synthesis

研究如何从单体聚合成为高分子的反应和方法。单体是小分子化合物，它是组成高分子的结构单元，有时也是重复单元。单体是具有双键、环以及两个或两个以上官能团的化合物，打开双键的聚合反应称为加成聚合〔见烯类加成聚合和本文反应式 (1)〕；打开环的聚合反应称为开环聚合〔反应式 (2)〕；通过官能团反应而形成高分子的聚合反应称为缩合聚合〔简称缩聚，见聚合反应和本文反应式(3)〕。通常，加成聚合与开环聚合得到的高分子的结构单元与单体相同，而缩合聚合在形成高分子时生成了小分子副产物，因此得到的高分子结构单元与单体不同，要比单体少一些原子，如：

按反应动力学和机理，聚合反应可分为链式聚合与逐步聚合两大类：加成聚合属于链式聚合；缩合聚合属于逐步聚合；而开环聚合则视单体与反应条件而异。按照增长链（生长链）活性中心的不同，又可分为自由基、正离子、负离子和配位负离子聚合四种类型。在负离子聚合时，由于不发生链终止和链转移，可以得到活的高分子。开环聚合主要有正离子、负离子和配位开环聚合。

简史

19世纪中叶开始研究天然高分子的化学改性，其中以天然橡胶的硫化和人造纤维（人造丝、人造棉、粘胶纤维）的制造最为重要。20世纪初期开始了早期的高分子合成，其中以酚醛树脂和丁钠橡胶最为突出。30～40年代高分子合成工业蓬勃发展，其中耐纶纤维、涤纶纤维、丁苯橡胶和一系列乙烯类高分子投入工业生产。50年代，发展了以石油为原料的现代高分子工业，其中最突出的是齐格勒-纳塔催化剂的发现与 α-烯烃的定向聚合。60年代，为了发展航天事业，合成了一系列耐热高分子，即所谓空间高分子。70年代以来，经历了1975年的石油危机和以后的恢复阶段，高分子合成又出现了新的进展，主要有三方面：

（1）烯烃聚合使用了高效催化剂，使通用高分子的生产转向年产5万～10万吨的大型化方向发展；

（2）工程塑料和复合材料发展迅速，用它们作轻质结构材料可大量节省能源；

（3）精细高分子（有时称特种高分子）的兴起，其中有耐高温、高强度的高分子和功能高分子两方面，功能高分子包括离子交换膜、吸附材料、高分子催化剂、高分子减阻剂、光敏高分子、导电高分子（见高聚物半导体、导体、超导体）、生物高分子和医用高分子等。

高分子合成与有机合成的比较

高分子合成与有机合成有密切关系，但又有其自身的特点，这可以从缩合聚合和加成聚合来说明。

高分子合成中的缩聚反应来源于有机化学反应，但一般的有机合成是以单官能团之间的缩合反应为主，而高分子合成则是双或更多的官能团之间的缩合反应。有机合成中的酯化反应（见酯）往往可以用过量（甚至一百倍左右）醇的办法来得到90％左右的收率，但高分子合成的情况完全不同，以聚对苯二甲酸乙二酯(即涤纶树脂)为例，乙二醇与对苯二甲酸的配比为1:1时，反应程度（即参加反应的官能团数目与起始官能团数目之比）达到99％，但理论计算的分子量还不到10000，只有在反应程度高达99.5％时，分子量才能接近20000；如果配比为 1.0:1.01（相差1％），则反应程度即使高达99.5％，分子量也只能接近10000 （见表）。可见缩聚反应中对配比和反应程度的要求大大超过一般有机合成的水平，这是能否得到高聚物的关键。

以烯类单体的自由基加成聚合为例，如果要使平均分子量高达105～107，平均聚合度高达103～105，必须采用高纯度的单体（没有微量杂质，特别是氧、醌或铁盐等的存在）。在一般温度下，一个高分子链能否在一秒钟左右完成聚合，关键是必须采用微量自由基型引发剂，在一般有机合成中不存在这个问题，而是高分子合成中加成聚合的特征。可见，虽然高分子合成的许多反应来源于有机合成的基本反应，但它已经发展成为具有高分子合成特征的范畴。

高分子合成与高分子的结构、性能、应用的关系

在不到半个世纪里高分子合成能如此迅速地发展的一个重要原因，就是高分子合成始终与高分子的结构、性能、应用紧密结合：由结构不同的各种单体通过不同方法聚合成性能不同的高聚物，从而根据它们不同的性能寻找不同用途，同时也促使合成新的单体或发展新的聚合方法，逐步形成若干基本规律和基本原理，使之发展到所谓高分子设计的水平。

在高分子合成中应注意以下几方面：

按形状和性能不同，高分子主要可分为两大类：一是线型高分子，又称热塑性高分子，意思是加热后能够软化，并具有塑性的高分子；二是网状高分子，又称热固性高分子，即使加热也不能塑化。例如聚苯乙烯是热塑性高分子，但是如果它与作为交联剂的二乙烯基苯共聚合，就成为热固性高分子。可溶性酚醛树脂是前者，不溶性酚醛树脂是后者，橡胶的硫化和环氧树脂的固化都是将前者转变为后者的交联反应。

高分子的特点就是分子量大，高聚物要有一定的聚合度才能具有一定的机械强度，这叫做临界聚合度，例如聚酰胺的临界聚合度为40，纤维素为60，乙烯类高分子为100。不同聚合物要达到符合实际应用的性能时，要求的平均聚合度也不同，例如聚酰胺是150～300，粘胶纤维是500～1000，聚氯乙烯是3000。由于高聚物总是包含长短不等的高分子，所以它的分子量总是指平均分子量，分子量分布可以用来表达这些高分子的长短?黄胄裕庖步卸喾稚⑿裕捎弥鼐肿恿坑胧肿恿恐葒?w/嚔n表示多分散程度。例如配位负离子聚合的高聚物为8～30;自由基聚合的乙烯类高聚物和一般的缩聚反应得到的高聚物为1.5～2.0；而负离子聚合的乙烯类高聚物却可以接近1.0，这表示这类高分子的长短基本一致，也叫做单分散高聚物，因此负离子聚合能成为控制分子量及其分布的有效方法。

高分子结构与高分子链中由单体形成的结构单元的构型有关，例如，聚α-烯烃可以有全同构型、交替构型和无规构型等光学异构；双烯烃的1，4－聚合可以有顺式和反式或无规构型等几何异构，合成这些高聚物的方法叫做定向聚合。这种方法必须采用特种金属有机催化剂，并要选择合适的介质。高分子的构型直接关系到它们最基本的物理性能，如非晶态高聚物的玻璃化温度Tg和结晶高聚物的熔融温度Tm。在缩聚反应中，往主链中引入苯环能增加刚性和提高耐热性。20世纪60年代以来，通过环化缩聚从刚性线型高分子合成的梯型高分子称为耐热高分子，也叫空间高分子。另外，通过高温环化从聚丙烯腈合成碳纤维也是一个合成梯型高分子的典型例子（见碳化高分子）。

高分子合成的实施方法

有四种：

（1）本体聚合，这是最简单的方法，即将少量引发剂溶于液体单体中，在一定温度下聚合。所得聚合物纯度高，分子量较大，但分子量分布比较宽，这种聚合反应是高度放热反应，必须及时导出反应热或加以控制。

（2）溶液聚合，先把单体溶于溶剂中制成溶液，然后进行聚合，此法的优点是容易导出反应热，适合于聚合后溶液能直接应用的品种。如果聚合物不溶于溶剂而作为沉淀析出，则称为沉淀聚合，有时也称淤浆聚合。离子型聚合一般在有机溶剂中进行，为了避免链转移，往往需要在低温下聚合。

（3）悬浮聚合，以不溶解单体的水为介质，实际上是分散在水中的珠状单体的本体聚合，所以也称珠状聚合。此法的优点是反应热容易导出，得到的珠状聚合物不必成型，可以直接应用。

（4）乳液聚合，此法的特点是聚合速率极快，分子量很大，缺点是不易将添加剂分离干净，影响性能（如电学性能差）。

也有四种：

（1）熔融缩聚，或称本体缩聚，这是最古老而简单的方法，应用很广，只要将催化剂与两种单体放在一起加热，使它们在熔融状态下反应，经除去小分子副产物即可。

（2）溶液缩聚，多半应用有机合成中的肖顿-鲍曼反应，将二元酰氯与二元醇、二元胺之类含有活泼氢的化合物在溶剂中进行反应。它是制备芳香族或杂环聚酰胺的常用方法，溶剂一般用能吸收盐酸的碱性酰胺类有机溶剂，反应可以在低温甚至 0°C进行。

（3）界面缩聚，这是一种非均相缩聚反应，是将二元酰氯溶于有机溶剂（CCl4或CHCl3）中，然后加入二元胺或二元醇（溶于含有氢氧化钠的水溶液中），在界面处立即形成高聚物，副产物盐酸则被氢氧化钠吸收。此法的特点是对单体纯度和单体配比的要求不高，分子量较大。

（4）固相缩聚（见固态聚合），在氮气氛中和温度低于高聚物熔点时，将磨碎的低聚物（如聚酰胺或涤纶树脂）加热，可以进一步缩聚，所得树脂的分子量比熔融缩聚法要大。

作为光致抗蚀剂的聚乙烯醇肉桂酸酯是通过固相光交联而固化的：

它属于四中心光聚合。式中h为普朗克常数；v为频率。

再例如：

上述反应中，黄色结晶单体二苯乙烯基吡嗪通过固相光聚合能得到结晶性无色聚合物，分子量可以超过 10000，熔点高达343°C左右。此外，双炔类固相聚合，光聚合或其他辐射、热聚合也都能进行：

在上述反应中，单体是无色固体，聚合物是深红色或黑色固体，所得聚合物具有导电性(R为烷基)。另外还有一般乙烯类的固体加成聚合，例如熔点为85°C的固体丙烯酰胺单体可以在27°C下通过辐射聚合得到转化率为 100％的高聚物。再例如在极低温(-196°C)将固态环状低聚物甲醛三聚物(CH2O)3或甲醛四聚物(CH2O)4聚合成高分子量的聚甲醛也都属于固相聚合。由于这些环状低聚物的固态结构不同，所得到的高聚物晶态结构也不相同。

广义的高分子合成

包括高分子化学反应以及接枝共聚合和嵌段共聚合。

可以通过化学反应来改变高分子性能，例如聚乙烯通过氯化得到氯化聚乙烯，用来代替聚氯乙烯制作薄膜时可以不用增塑剂；聚乙烯通过氯磺化得到氯磺化聚乙烯，是一种特种橡胶，可作耐浓酸的管道和衬垫等；聚氯乙烯通过氯化改性可提高耐热性至140°C；聚苯乙烯通过一系列功能性基团反应，可制得各种离子交换树脂，最普通的是作为阳离子交换树脂的磺化聚苯乙烯；聚乙酸乙烯酯通过水解得到聚乙烯醇，后者再通过缩醛化制得维纶纤维的原料，已经是工业生产的重要方法。

天然高分子中纤维素的官能团反应是最早的结构改性，可以得到制作喷漆用的硝化纤维素或者作为人造纤维或塑料的乙酸纤维素(又称醋酸纤维素)，后来又发展成为纤维素的接枝共聚合，可用一般的乙烯类单体以及环氧乙烷等进行接枝改性。工业上最重要的合成高分子接枝改性有聚苯乙烯的增韧，例如高抗冲的ABS 树脂用聚丁二烯 (B)、丁苯橡胶或丁腈橡胶为主干的乳液，以苯乙烯(S)及丙烯腈(A)接枝而成，抗冲强度可比聚苯乙烯提高约30倍；高抗冲聚苯乙烯HIPS用聚丁二烯为主干在本体或悬浮体系中以苯乙烯接枝而成。ABS和HIPS树脂都是具有韧性的工程塑料。

工业上重要的嵌段共聚合是制造热塑性橡胶TPR的方法。如20世纪60年代中期出现的SBS橡胶，S代表聚苯乙烯，分子量为1～2万，作为硬段；B代表聚丁二烯，分子量为5～10万，作为软段，SBS就是两边硬段、中间软段的三嵌段共聚物，其中S为分散相；B为连续相，是作为塑料的聚苯乙烯分散在作为橡胶的聚丁二烯中，前者起交联剂的作用，从而得到较好的d性。当加热至聚苯乙烯的玻璃化温度以上时，S就起不了交联的作用，故而具有热塑性，可以用注射法成型，所以SBS称为热塑性橡胶，它的力学性能比丁苯橡胶好，抗拉强度比丁苯橡胶超出30％，断裂伸长超出20％，耐疲劳高达三倍。在缩聚方面有[AB]n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氢呋喃为软段，聚对苯二甲酸酯为硬段的所谓聚醚聚酯热塑d性体，其商品名称为Hytrel。在聚加成方面也有[AB]n型的多嵌段高聚物，例如以聚四氢呋喃或聚环氧丙烷为软段，二异氰酸酯与二元醇形成的聚氨酯或二异氰酸酯与二元胺形成的聚脲为硬段的、具有多种用途的热塑性橡胶。如以聚四氢呋喃为软段而以二异氰酸酯与联氨为硬段，可生成已经工业生产的d性纤维Spandex。

展望

高分子合成的目的是合成具有各种性能的高分子材料，它们将有助于节省能源并开发新能源，分离或分析环境污染物质和消除污染。如果说20世纪40年代的高分子多半作为代用品，那么从60年代起高分子已经成为人民生活的必需品。

参考书目

1. 冯新德著：《高分子合成化学》，上册，科学出版社，北京，1981。
2. H.G.Elias，Macromolecules-2，Plenum Press， New York，1977.
3. H.G.Elias，New Commercial Polymers，Gordon and Breach Science， New York， 1977.