什么是碳－石墨材料?

什么是碳－石墨材料?

[拼音]：tan-shimo cailiao

[外文]：carbon and graphite

碳－石墨材料是近几十年来结晶学家和材料学家感兴趣的一个课题。除了两个常见的同素异形体（金刚石和石墨）以外。碳可以从近乎无定形到高度结晶的石墨态范围内存在许多类晶型。结构的变化带来性质上的差异，从而使碳素材料得以成功地用于许多方面。例如，石墨可以做润滑剂，也用于制做高温高强部件，又可以做成电弧炉炼钢不可缺少的电极，通过特殊化学处理后则可做成柔性的密封材料，又可做成比铜的导电性更高的夹层化合物。金刚石以其灿烂夺目的光泽使之成为装饰品，无比的硬度又使其在工业上成为研磨切削材料。接近无定形的、缺乏热导性的炭黑可作为隔热材料。以其有效的慢化中子的能力，石墨又是原子能不可缺少的材料。碳纤维和石墨纤维都是当前发展宇航不可缺少的复合材料的原料之 一。所以碳-石墨材料的用途极广，有广阔的发展前途。

碳和石墨的物理化学性质

石墨晶体是一种层状点阵，由许多碳原子正六角环联结在一起形成巨大的平面网，互相平行重迭而成。最常见的石墨晶体多属于六方晶系，其点阵常数为：a0=2.4612┱，c0=6.708┱（图1）。晶体结构具有明显的各向异性。

碳的性质包括石墨晶体本身所特有的性质和与微晶界面或聚集状态等微观结构有关的所谓结构敏感的性质两方面。结构敏感的性质随碳结构的广泛变化有很大波动。附表和图2给出一种典型的以石油焦为基本原料制成的碳制品、石墨制品以及热解石墨的性质。由图可见，直到2750℃热解石墨的抗拉强度随温度的升高而增加。

石墨除了具备比较突出的物理性能以外，还有一定的抗化学腐蚀能力，但是抗氧化性能较差，（在空气中450～500℃开始氧化），所以在高温条件下使用时要用涂层防护，其中最常用的是表面渗硅涂层（形成SiC）。

尽管碳具有这些优良的物理特性，但这些特性的利用是以能制得所期望的形状为前提。在19世纪电磁学理论及其应用体系形成后，要求有新的材料，即在起高温度下具有耐热性和导电性的电弧用电极，要求有导电性和润滑特性的电机用电刷以及对化学药品有不溶性的导电材料、电池用电极等，从此碳的物理特性正式引起人们注意。从19世纪40年代开始掌握了碳素成形材料的制造方法，即以甑炭、焦炭和石墨为主要原料，以焦油、沥青和糖蜜做粘结剂，成形烧成的方法。这种成形烧成的碳素材料应用范围越来越广，尺寸也越来越大。一个划时代的阶段是1896年艾奇逊 (Acheson)石墨公司开始用人工方法制造相当于石墨的碳素材料，即人造石墨材料。属于这个领域的现代制品有直径达1000毫米的炼钢用电极等。到了20世纪，新产品层出不穷，如核石墨、碳纤维、玻璃状碳、热解石墨、宇航石墨和生物用碳素材料等。

特种石墨产品核石墨

40年代核反应堆出现并发展起来。碳原子具有中子吸收截面小、散射截面大的核特性，是仅次于重水的中子减速剂和优良的反射剂。同普通石墨相比，这种材料要求更高的密度和纯度，且不易被辐照破坏。因为杂质，特别是中子吸收截面大的硼和稀土元素，即使含量极微，也会使减速性能变坏，所以在制造时要用含硼少的沥青焦，并在石墨化过程中通入氟里昂这类的卤化物来除硼。如此处理的产品硼含量可达0.5ppm以下。解决中子辐射效应是反应堆使用核石墨材料的重要课题。尤其在250℃以下的低温，这种材料最易受影响，引起结晶轴的伸长而产生内应力。这种应变能在高温下急剧地释放出来，有使石墨本身的温度急剧升高的危险（见核反应堆材料）。

热解石墨

是用碳氢化合物气体(甲烷、丙烷等)在加热的固体表面上热解而沉积下来的一种各向异性很强的新型石墨，又叫做定向石墨。这种石墨不仅具有很高的纯度和接近理论值的密度，而且具有独特的电学上和热学上的各向异性。这种材料已广泛地用于宇航、原子能、冶金、电子、生物工程等。

早在1880年有人曾用碳氢化合物热解的方法制取了热解碳的涂层。但其后较长时间没有引起人们的重视，到了20世纪50年代，随着尖端技术发展的需要才制出小块样品，并对其性能进行了研究，60年代初期便完成了工业规模的生产。中国也在这个时期开始研究，并在一些领域中得到了应用。

热解石墨“ab”方向即沿沉积体表面方向是可以和铜相媲美的热导体，而垂直于这个方向又是很好的绝热体（同氧化锆陶瓷相当），故可用做火箭喷管喉衬等超高温材料。由于具有较低的二次电子发射系数和较低的热膨胀系数，热解石墨可用做大功率电子管的栅极。另外，这种材料的“c”方向具有大于金属铋四倍的逆磁化率，故又是一种良好的逆磁材料，用于卫星控制系统。热解石墨经加压热处理到3000℃左右可以取得类单晶的大片石墨，即所谓高定向热解石墨。这种石墨片可用来研究石墨的基本性能，同时又可做X射线衍射仪和中子衍射仪的单色器。

碳的化学气相沉积过程是很复杂的物理化学过程。由于沉积条件不同，每个研究者所得结果也各异，所以就有不同的理论解释。主要有:碳氢化合物聚会理论，中间物理论和表面分解理论。中国有人曾以甲烷为原料研究了1300～2000℃范围内的热解沉积过程，认为沉碳速度受甲烷气相热解速度所支配，甲烷热解沉碳过程的控制步骤为甲烷气相的初始步骤：CH4─→CH3+H 或 CH4─→CH2+H2

低温各向同性碳

是一种热解碳。这类碳最初是用作核燃料颗粒涂层的。由于质硬、耐磨以及和生物体有很好的相容性，又用做生物体材料。这类碳是在流态床中沉积的，其结构和热解石墨不同，是各向同性的。60年代初有人发现碳素材料有抗血凝性能，因此便用各向同性碳做人工心脏瓣膜。中国从70年代开始研究含硅低温各向同性碳人工心脏瓣膜，并经临床应用，效果良好。现正在探索在人体其他部位，如牙根、骨骼和骨关节上的应用。

石墨材料中的最活跃领域

20世纪以来，发现碳的三大特性：中子减速能力、生物上的相容性以及金刚石的半导体性。围绕这些特性开展的应用研究，有的已经发挥了巨大的效益，有的正在开发中。近二十年碳素材料发展的趋势是以复合材料形式应用碳素材料。最突出的例子便是碳纤维等。

碳纤维

是70年代以来碳素材料的重要研究对象之一。随着航天和航空技术的发展，人们极力寻求高强度、高模量、耐高温和低密度的新材料。碳纤维正好满足这些要求。目前世界年产量已超过2000吨，主要用于航天、航空、汽车、造船、化工、机械、电子、电工、纺织、医疗和体育用品等。制造碳纤维的主要原料是聚丙烯腈纤维、粘胶丝和沥青纤维。其中沥青纤维的生产成本低，仅有聚丙烯腈纤维系的三分之一。沥青碳纤维的原料来源丰富，又能合理利用资源，所以各国都在研究制造方法和推广应用。用碳／碳复合材料代替常用的石棉复合材料制造的刹车片已开始应用，并拟用碳纤维作混凝土的增强剂。

石墨夹层化合物

这类化合物的研究历史可以追溯到19世纪中叶，但因当时没有发现实用价值而未引起人们的重视。近年来又被重视了起来，称为合成金属，其导电能力可以和银、铜相媲美，如SbF5的夹层，其a向导电率约相当于铜的1.5倍。金属钾的夹层物具有特异的吸氢本领，如C24K在77K左右迅速地吸附氢，每100克可吸氢13.7升，在室温下或在减压下又可以迅速地释放出来。某些化合物具有独特的催化活性，如C8K及C24K等对加氢、脱氢和氢置换等化学反应有独特的催化作用。某些化合物又可做高能电池，例如以锂做阳极，以C21TiF4做阴极，以溶于碳酸丙烯的过氯酸锂做电解质，其能密度高达550W.h/kg。

膨胀石墨

是在工业上已经成熟的一类石墨夹层化合物。将天然鳞片石墨用浓硫酸和浓硝酸的混合液浸泡处理，生成的石墨夹层化合物经水洗、烘干，在高温下进行快速加热处理，由于进入石墨层间的夹层物突然挥发，石墨迅速膨胀，其膨胀量达数十乃至数百倍。这类石墨主要用做机械工业、化工、石油工业的各种密封和密封填料，同时又可以制取石墨薄片和石墨纸用于各个工业部门。中国富产天然石墨，尤其山东富产鳞片石墨，是生产膨胀石墨的雄厚物质基础。