什么是锗?

[拼音]：zhe

[外文]：germanium

元素符号Ge，银灰色脆性金属，也有人将锗归入半金属，光泽美丽。在元素周期表中属ⅣA族，原子序数32，原子量72.59，金刚石型点阵，常见化合价为+4。锗是晶体管中首先使用的半导体材料，对固体物理和固体电子学的发展起过重要作用。

1871年俄国人门捷列夫(Д.И.Μенделеев)根据周期律预言自然界存在一种厚子量为72的化学元素，性质和硅相似，称之为“类硅”。1886年德国人温克勒（C.A.Winkler）在分析硫银锗矿时发现和分离出这个元素，并以他的祖国Germany命名。

锗矿物主要有硫银锗矿（4Ag2S·GeS2），含锗6～7％；黑硫银锡矿[4Ag2S＋(Sn，Ge)S2]，含锗1.8％；锗石（3Cu2S·FeS·2GeS2），含锗8～9％；硫锗铁铜矿(Cu，Fe)3(Fe，Ge，Zn，Sn)(S，As)4，含锗7.8％；但都很稀少。锗通常以伴生状态存在于闪锌矿、某些铁矿及其他硫化矿物中。闪锌矿含锗量约为 0.01～0.1％。各种煤含锗在0.001～0.1％之间，低灰分煤（亮煤）中含锗较多。

锗是锌电解时最有害的杂质之一，当电解液中含锗超过 0.1毫克／升时，必须将锗除去。现代工业生产的锗主要是铜、铅、锌冶炼的副产品（见重金属冶金资源的综合回收）。

70年代末世界上每年生产的锗约110吨(不包括废锗回收)。1980年美国市场本征锗的价格约为784美元／公斤。二氧化锗为487美元／公斤。

中国于1959年开始从含锗的氧化铅锌矿、闪锌矿和煤灰中回收锗，并进行工业生产。

锗具有半导体性质。在高纯金属锗中掺入三价元素如铟、镓、硼等，得到p型锗；掺入五价元素如锑、砷、磷等，得到n型锗。锗的禁带宽度 (300K)0.67电子伏，本征电阻率(27℃)47欧姆·厘米，电子迁移率3900±100厘米2/（伏·秒），空穴迁移率1900±50厘米2/（伏·秒），电子扩散系数100厘米2/秒，空穴扩散系数48.7厘米2/秒。

锗在电子工业中的用途，已逐渐被硅代替。但由于锗的电子和空穴迁移率较硅高，在高速开关电路方面，锗比硅的性能好。锗在红外器件、γ辐射探测器方面，有新的用途。金属锗能通过 2～15微米的红外线，又和玻璃一样易被抛光，能有效地抵制大气的腐蚀，可用以制造红外窗口、三棱镜和红外光学透镜材料。锗酸铋用于闪烁体辐射探测器。锗还同铌形成化合物，用作超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂。用二氧化锗制造的玻璃有较高的折射率和色散性能，可用于广角照相机和显微镜镜头；GeO2－TiO2－P2O5类型的玻璃有良好的红外性能，在空间技术上，可用来保护超灵敏的红外探测器。

锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。以炼锌为例:在火法炼锌过程中，锌精矿首先经过氧化焙烧，然后加入还原剂和氯入钠，在烧结机上烧结焙烧，锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施，锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中（见氯化冶金）。在湿法炼锌过程中，如锌精矿含锗不高时，大部分锗在硫酸浸出渣中，小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中，由于锗的亲铁性质，氢氧化铁沉淀时吸附锗，锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时，残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化，然后用烟化炉挥发铅、锌，则锗以一氧化锗状态挥发，富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼，再用烟化炉处理炉渣挥发锗，挥发率大于90％。现代炼锌多用湿法，在处理含锗较高的硫化锌精矿（含锗100～150克／吨）时，首先使锗富集于浸出渣中，用烟化炉处理，烟尘含锗0.1％，用酸浸出，溶液净化后，加丹宁（C76H52O46）沉淀，沉淀物中含锗3～5％；经烘干、煅烧，得到含锗15～20％的锗灰，作为提锗原料。

首先将富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，四氯化锗(GeCl4)的含砷量可降至1ppm以下，再经高纯盐酸洗涤，可得高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解，得高纯二氧化锗(GeO2)。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650～680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000～1100℃，使锗熔化，将石墨舟从还原炉中缓缓拉出，控制温度，把杂质驱至尾端，这种方法称为定向结晶法。切去锗锭的尾端，其余部分的纯度大大提高，电阻率可达20欧姆·厘米以上（见晶体培育）。

半导体器件所需的锗，纯度通常以电阻率表示，规定在20℃时在锭底部表面测出的电阻率应为30～50欧姆·厘米，其杂质总含量为10-8～10-9％，必须采用区域熔炼提纯法进一步提纯。

锗单晶的制备方法有两种：一种是直拉法，另一种是区熔匀平法。

（1）直拉法是将锗锭置于坩埚中熔化，然后用一固定在拉杆上的锗晶体作籽晶，垂直浸入温度略高于熔点的熔融锗中，以一定的速度从熔体向上拉出，熔融锗便按籽晶的结晶方向凝固。通过控制拉速、坩埚和籽晶转速等措施，以及自动控制炉温和单晶直径等技术，可以制成n型电阻率为 0.003～40欧姆·厘米、p型电阻率为0.002～40欧姆·厘米、位错密度为500～3000厘米-2、直径为 20～300毫米的锗单晶。

（2）区熔匀平法所用的炉子为水平式石英管加热炉，能生产电阻率均匀的锗单晶，电阻率的径向均匀度为±3％，纵向均匀度为±7％，位错密度为103厘米-2，单晶截面为5～12厘米2。

红外器件所用锗单晶为n型，电阻率5～40欧姆·厘米，单晶直径可达300毫米，多晶直径可达600毫米。探测器级锗单晶用于制作锂漂移探测器和高纯锗探测器。后者要求锗单晶的净杂质含量更低（＜1010原子／厘米3）。锗单晶的性能用型号、电阻率均匀性、位错密度、少数载流子寿命和载流子浓度等指标来表示。

从锗加工废料中回收锗很重要。自冶炼到制成锗晶体管整个过程，特别是区熔提纯、拉制单晶、切片、磨片和抛光锗片的加工过程中，会产生大量的含锗废料。这些废料的含锗量为：切割粉60～70％，碎片80～90％，滤纸20％，腐蚀液2～10％。从废料中回收锗的方法很多，主要有：

（1）用氯气在石英容器内使锗氯化成四氯化锗，然后蒸馏回收；

（2）用新鲜的NaOCl于80℃处理锗残渣，生成锗酸钠(Na2GeO3)，然后加入氢氧化铵，生成锗的沉淀物(Na2O)x(NH4)yGe2O3，回到四氯化锗生产流程。在处理含氢氟酸的腐蚀液时，加入氢氧化铵，可生成氟化铵和锗酸铵(NH4)xGe2O3沉淀。在四氯化锗水解过程中产生的水解液和洗涤液中含有少量(约6～7克/升)的锗，回收的方法是用硫酸镁和氢氧化铵使锗沉淀为正锗酸镁（见超纯金属）。

参考书目

C.A.Hampel ed.， Rare metals Handboo噚， 2nd ed.，Reinhold， New York， 1961.沈华生：《稀散金属冶金学》，上海人民出版社，上海，1976。

参考文章

如何用万用表判别晶体管的管型和极性？锗管和硅管又如何通过实验区别出来？测控技术

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