A2-TM-PTtSA CPs用作电极材料来存储锂钠钾离子

 

研究背景

 

近年来，配位聚合物(CPs)作为下一代电化学储能电极材料得到了蓬勃发展。这些材料通常不溶于有机电解质，具有刚性和可扩展的配位结构，从而保证了高循环稳定性。受益于可扩展的共轭体系，CPs还可以通过设计增强其电子导电性。此外，氧化还原单元的氧化还原电位,也可以通过极化效应由过渡金属阳离子调节。以上优点促进了探索更高性能的CPs作为碱性阳离子电化学存储的正极材料的发展。

 

成果简介

 

鉴于此，厦门大学李剑锋、董金超（共同通讯作者）等人通过一步室温反应,合成了一系列A2-TM-PTtSA CPs用作电极材料来存储锂/钠/钾离子，均表现出优异的倍率的性能与循环性能。相关成果以“High performance Li-, Na-, and K-ion storage in electrically conducTIng coordinaTIon polymers”为题发表在Energy & Environmental Science上。

 

研究亮点

 

1、设计并合成了一系列新的A2-TM-PTtSA配位聚合物，显示高导电性和3V以上的高氧化还原电位；

2、将Li2-Co-PTtSA正极与石墨负极组合组装成全电池，可逆容量为103 mA h g-1，在200次循环后，容量保持率为86%。

 

图文介绍

 

方案1 通式为A2-TM-PTtSA的含碱离子配位聚合物的设计原理和合成路线。

使用等摩尔量的配体A4-PTtSA(A=Li+，Na+，K+)与相应的二价过渡金属盐，通过一步室温反应合成了A2-TM-PTtSA CPs。并筛选了A+和TM2+的各种组合，在本工作中讨论五种主要组合物(方案1和图1A):Li2-TM-PTtSA(TM2+=Fe2+，Co2+，Mn2+)以及A2-Co-PTtSA(A+=Na+，K+)。

图1 (A)具有不同过渡金属和碱金属阳离子的A2-TM-PTtSA粉末的照片；(B)PXRD数据；(C)Li2-Co(II)-[o-PDSA]2复合物的晶体结构；(D)A2-TM-PTtSA CPs的结构示意图。

所有合成的材料倾向于产生无定形(Na2/K2-Co-PTtSA)或结晶性较差的(Li2-Fe/Co/Mn-PTtSA)物相，这归因于碱金属阳离子的错位导致配位框架扭曲(图1B)。为了确定TM的配位环境,以及碱金属离子的位置，制备并分析了其准同构配合物。所选择的配体H2-o-PDSA具有PTtSA一半的反应位点，并有理由假设o-PDSA和PTtSA配体与TM(II)和A(I)具有相似的结合模式。

制备了Li2-Co(II)-[o-PDSA]2模型复合物的单晶，并且从单晶X射线数据中确定了结构(图1C)。Co(II)通过四面体配位到两个o-PDSA分子的四个氮原子上。用于电荷补偿的两个Li+与不同甲磺酰基的两个氧原子,以及保留在晶体中的两个MeOH分子结合。A2-TM-PTtSA CPs的结构可以认为是Li2-Co(II)-[o-PDSA]2模型复合物的一维延伸(图1D)，因存在分支配位模式的无序，使许多相具有较差的结晶度。

图2 (A)所制备材料的电导率；(B)商业无机锂离子电极和CPs的电导率比较；(C)Li2-TM-PTtSA配位聚合物的态密度。

在阿伦尼乌斯图(图2A)中，所有相的电导率与温度的关系遵循电导率对数与温度倒数的线性关系。发现Li2-Fe-PTtSA和Li2-Co-PTtSA具有最高的电导率，而Na2-Co-PTtSA和K2-Co-PTtSA显示低近一个数量级的电导率值。更高的结晶度和长程有序，证实了观察到的电子电导率趋势。这种趋势也可以通过CP之间的带隙差异来解释(图2C)，其中过渡金属的3d轨道的DOS遵循相对均匀的趋势，从Co到Fe和Mn CPs的带隙逐渐变宽。

A2-TM-PTtSA材料的室温电导率在10-7到10-6 S c m-1之间(图2A)，当与无机锂离子正极相比时(图2B)，值低于LiVPO4F、LiCoO2和LiMn2O4，但是超过LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4。电导率是重要的考虑因素，因为其使得电极配方可以使用低量的导电碳添加剂。

图3 (A)Li2-Co-PTtSA、Li2-FePTtSA和Li2-Mn-PTtSA与Li4-PTtSA的容量差异；(B)Na2-Co-PTtSA与Na4-PTtSA相比，(C)K2-Co-PTtSA与K4-PTtSA相比；(D)与A4-PTtSA相比，A2-Co-PTtSA的氧化还原电位增加的定量分析。

作者监测了A2-TM-PTtSA CP系列样品的氧化还原行为(图3)。与仅有一个氧化还原平台的Li4PTtSA相比，CPs显示两个连续的氧化还原平台(图3A)。并且A2-TM-PTtSA电位显著增加，其中Li2-Co-PTtSA显示最高值，两个氧化还原平台平均为2.85和3.40 V，比Li4-PTtSA高700 mV(图3A和D)。还观察到Na2-Co-PTtSA和K2-Co-PTtSA的氧化还原电位显著增加(图3B和C)，分别比Na4-PTtSA和K4-PTtSA衍生物平均高450 mV和540 mV。

且对于Na4-PTtSA和K4-PTtSA，第二平台的氧化还原电位增加分别高达730 mV和1 V(图3D)。对于Na2-CoPTtSA和K2-Co-PTtSA电极，氧化还原电势平均为2.93 V vs. Na+/Na和3.25 V vs. K+/K，这是迄今为止在用于Na-和K-离子电池的有机或配位复合氧化还原材料中报道的最高值。
 

图4 (A)在C/5到10 C的不同循环倍率下,测得的Li2-Co-PTSA的循环稳定性；(B)5C时的长循环稳定性；(C)不同碳含量,以及(D)高质量负载的Li2-Co-PTtSA电极的充放电曲线；(E）在电流2C的热-真空应力测试中,测得的Li2-Co-PTtSA的循环稳定性；(F)Na2-Co-PTtSA和(G)K2-Co-PTtSA的前三个循环电位-容量曲线，以及(H)在C/2倍率下的相应循环稳定性图。

A2-Co-PTtSA CP作为正极材料的电荷储存性能如图4所示。在2.7-3.0V和3.3-3.6V范围内,Li2-Co-PTtSA的恒电流充放电曲线显示了两对倾斜平台，这表明在充电/放电过程中发生了多次氧化还原反应，以及电荷储存的高度可逆性质(图4A)。

Li2-Co-PTtSA电极也表现出优异的倍率性能，即使在10C下，电极也能提供83.5mA h g-1(初始容量的86%，图4A插图)。5C下的长循环测试显示,超过1000次循环后，电池具有96.5%的优异容量保持率，对应于每次循环0.0035%的容量衰减(图4B)。

还组装并分析了具有不同碳含量和质量负载的电极(图4C和D)。具有30、20和10wt%碳含量的电极都显示出较低的极化(图4C)，这表明这些电极电极动力学很快，归因于固有的电子导电性。使用10wt%的Super P不同的负载量进行测试，高达30 mg cm-2活性材料负载时，没有明显的容量降低和电极极化(图4D)。

钠和钾CP正极表现出与锂CP相似的电化学行为，也具有两个可区分的平台以及通过循环获得的高效率和稳定性(图4F–H)。K2-Co-PTtSA电池显示出优异的循环性能，在100次循环后保持超过78%的容量，而Na2-Co-PTtSA显示出每次循环可忽略的容量损失和平均超过99%的库仑效率(图4H)。

作者也在高真空和阶梯式升温条件下进行了电池测试，样品显示出优异的循环稳定性，在热应力实验的整个过程中保持了超过85%的初始容量(图4E)，突出了这些材料对恶劣环境条件的d性。

图5 对Li2-Co-PTSA中的氧化还原反应进行原位分析。

在一个完整的充放电循环过程中，使用离位技术对储能机理进行了研究(以Li2-Co-PTtSA为例，图5)。FTIR显示，原始电极和循环后电极之间相似的振动峰(分别为位置I和V；图5A和B)，表明电极具有良好的化学可逆性。二电子(完全)氧化态，以及一电子氧化还原中间态的FTIR分析揭示了芳香信号的损失和电子离域C=C和C=N带的形成，证实了可逆的基于配体的二电子氧化还原。

对氧化还原后的电极进行元素分析(图5C），原始Li2-Co-PTtSA样品中Co对Li的重量含量为10.23%和2.60%(Co/Li=1/2.15原子比，位置I)。在中间体II半充电时，Co含量保持恒定，而锂含量降至1.03%(Co/Li=1/0.87)。随着进一步氧化至完全充电状态III，锂含量下降至0.25%，对应于Co/Li=1/0.21的原子比(剩余的锂可能来自剩余的锂电解质盐)。

在放电时，在中间位置IV和完全放电状态V，锂含量分别恢复到初始值0.99%(Co/Li=1/0.86)和2.32% (Co/Li=1/2.04)。该分析表明，在氧化还原过程中有2 Li+被交换，不包括任何阳离子交换、溶解和Co2+的穿梭。此外，检测到较低的F含量(归因于残留电解质)，这意味着在氧化还原过程中没有用于电荷补偿的TFSI-阴离子吸收。
 

方案2 A2-TM-PTtSA的氧化还原反应路径。

A2-TM-PTtSA的氧化还原机理如方案2所示。在充电过程中，A2-TM-PTtSA(位置I)的一个配位单元提取一个A+到A1-TM-PTtSA(位置II),接着第二个A+到A0-TM-PTtSA(位置III),配体氧化态变化为PTtSA4--PTtSA3--PTtSA2-，分别说明了两个不同的电荷平台。在反向放电过程中，A0-TMPTtSA的一个配位单元在不同的放电电位下连续接受两个A+和两个电子，重新形成原始的A2-TM-PTtSA相(位置IV和V)。

图6 全电池性能。

作者将Li2-Co-PTtSA正极与石墨负极组装成全电池(图6)，使用商业电解质(LP30，在EC/DMC 1:1vol%中的1 M LiPF6)进行性能测试。考虑到Li2-Co-PTtSA正极和石墨负极之间的高氧化还原电势差(图6A)，各个电池显示出约3V的高平均输出电压(图6B)。这是迄今为止有机氧化还原锂离子电池达到的最高水平之一。

在第一次循环形成后，可逆容量为103 mA h g-1(基于Li2-Co-PTtSA的活性质量)。在前5次循环后，库伦效率稳定在98%以上，在200次循环后，容量保持在86%(图6C)。

 

总结与展望

 

本工作制备的配位聚合物显示出高导电性，并具有3V以上的高氧化还原电位，良好的电化学可逆性，以及出色的倍率和循环性能，使它们成为未来电池应用的潜在正极材料候选者。通过这项工作，进一步扩展了使用含碱阳离子的导电配位聚合物作为电化学储能应用的正极材料的可能性。




审核编辑：刘清