《JACS》首次人工合成一种半导体薄膜！

人们对开发环境稳定、通过可见光吸收并具有极性晶体结构的新型太阳能收集器有相当大的兴趣。车轮矿CuPbSbS3是一种自然形成的硫盐矿物，它在非中心对称的Pmn21空间群中结晶，并且 对于单结太阳能电池具有最佳的带隙。 然而，关于这种四元半导体的合成文献很少，它还没有作为薄膜被沉积和研究。

基于此，来自南加州大学洛杉矶分校的一项研究，描述了二元硫醇-胺溶剂混合物在室温和常压下溶解大块布氏体矿物以及廉价的块状CuO、PbO和Sb2S3前驱体以生成墨水的能力。合成的复合墨水是由大量的二元前驱体按正确的化学计量比溶解而得到的，在溶液沉积和退火后，生成CuPbSbS3的纯薄膜。相关论文以题为“Solution Deposition of a Bournonite CuPbSbS3 Semiconductor Thin Film from the Dissolution of Bulk Materials with a Thiol-Amine Solvent Mixture”于3月11日发表在Journal of the American Chemical Society上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13787

近来，Wallace等人通过对天然矿物的筛选，得到的材料具有热力学稳定性，不具有杂化卤化铅钙钛矿所固有的环境不稳定性问题。极性结构可以降低激子的结合能，减少材料中的复合速率。极性晶体结构可以使直接带隙材料的偶极不允许跃迁的几率和在吸收开始时振子强度的相应降到最低。从筛选到的自然生成的多种矿物中，符合选择标准的结果之一是车轮矿CuPbSbS3。车轮矿CuPbSbS3是一种硫盐矿物，它在正交晶立方Pmn21空间群中结晶，根据实验报道，从1.20 eV到1.31 eV的带隙是单结太阳能电池的最佳选择。有关CuPbSbS3的合成文献很少，目前只有少量的固态合成和一种溶剂热合成。 到目前为止，这种材料还没有以薄膜的形式沉积或研究。

基于以上考虑，研究者开发了一种碱化溶剂系统，它利用短链硫醇和胺的二元混合物，能够溶解100多种散装材料，包括散装金属、金属硫族化合物和金属氧化物。所得到的油墨在溶液沉积和温和退火后通过溶解和恢复的方法返回纯相的硫族化合物薄膜，使其适用于大规模的溶液处理。事实上，硫醇-胺油墨已被有效地用于大面积黄铜矿和酯基太阳能电池的溶液沉积，具有极好的功率转换效率。

研究者首次展示了车轮矿CuPbSbS3薄膜沉积的方法。通过简单地调整大块前驱体的化学计量学，就可以精细地调整复合油墨的组成，从而允许沉积纯相的CuPbSbS3。制备的CuPbSbS3薄膜具有1.24 eV的直接光学带隙，在~105cm-1的可见光范围内具有较高的吸收系数。电学测量证实，固溶处理的CuPbSbS3薄膜具有0.01- 2.4 cm2(V•s)-1范围内的流动性，载体浓度为1018-1020cm-3。这突出了在薄膜太阳能电池中作为吸收层的潜力，需要进一步的研究。

图1 车轮矿CuPbSbS3的晶体结构图

图2 合成油墨以及相关测试图

图3 将纯相CuPbSbS3从油墨中滴铸并退火到450 ˚C的粉末XRD图谱。

图4 CuPbSbS3薄膜的相关测试表征图

图5 CuPbSbS3薄膜电阻率(ρ)随温度变化的函数。

该方法可推广应用于其它多晶半导体薄膜的溶液沉积，包括与I-IV-V-VII组成相关的半导体，如CuPbBiS3。 结果突出了碱化法在解决硫酸盐吸收层沉积问题上的前景 。（文：水生）

广泛的说，沿着衬底现有晶格生长的都叫外延，而类似的方法，但对应的不沿着晶格长的，大部分都叫沉积。至于沉积的方法就很多了，CVD，PVD，ALD，各种D不一而足。而对于薄膜来说，制造的方法更加多了，无机的可以蒸发，溅射，有机的可以旋涂喷涂，还有各种镀的手段。外延的主要作用是制造两种不同材料或属性的单晶界面，至于应用，主要有异质结或者是硅片上的P＋或者N+，更具体的应用就五花八门了。主要抓住界面来理解就好。其它的绝大部分薄膜手段都不是以界面为需求的，而是薄膜材料本身的性质。单晶界面的制造手段还有类似SOI的键合方法，但是由于成本和工艺结果的限制，和外延的应用领域完全不同。可以翻番半导体工艺的书，把薄膜这一章读读，大概就有概念了。

半导体热电材料的大致有如下几种：

(1)粉末冶金法。宜于大批量生产，材料的机械强度高且成分均匀，易于制成各种形状的温差电元件，其缺点是破坏了结晶方位，材料密度较小，从而不能获得高的热电性能。

(2)熔体结晶法。设备 *** 作简单，严格控制可获得单晶或由几个大晶粒组成的晶体，材料性能较好。缺点是不宜大批量生产，材料的机械强度差，切割的材料耗损较大。

(3)连续浇铸法。宜于大批量生产。缺点是设备费用大，且不易控制。

(4)区域熔炼法。可获得高质量的单晶材料，杂质分布均匀。缺点是价格昂贵，不宜大批量生产。

(5)单晶拉制法。可获得高质量的单晶，但单晶炉的结构比较复杂。缺点是不适宜大批量生产。

(6)外延法制取薄膜。该法目前用于Bi2Te3薄膜生长。

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