X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。
基本介绍中文名 ：X射线光电子能谱分析 外文名 ：X-ray photoelectron spectroscopy 制作公司 ：美国惠普公司 主要贡献人 ：西格巴恩历史沿革,物理原理,系统组件,主要用途,套用举例, 历史沿革 1887年，海因里希·鲁道夫·赫兹发现了光电效应，1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能量分析仪）和照相平版做实验来记录宽频发射电子和速度的函式关系，他的实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。其他研究者如亨利·莫塞莱、罗林逊和罗宾逊等人则分别独立进行了多项实验，试图研究这些宽频所包含的细节内容。XPS（X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)）的研究由于战争而中止，第二次世界大战后瑞典物理学家凯·西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS的套用被世人所公认。在与西格巴恩的合作下，美国惠普公司于1969年制造了世界上首台商业单色X射线光电子能谱仪。1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析技术所作出的杰出贡献。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间解析度可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。 物理原理 XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek动能-W功函式)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。 系统组件 一台商业制造的XPS系统的主要组件包括：X射线源超高真空不锈钢舱室及超高真空泵电子收集透镜电子能量分析仪μ合金磁场禁止电子探测系统适度真空的样品舱室样品支架样品台样品台 *** 控装置主要用途 XPS被广泛套用于分析无机化合物、合金、半导体、聚合物、元素、催化剂、玻璃、陶瓷、染料、纸、墨水、木材、化妆品、牙齿、骨骼、移植物、生物材料、油脂、胶水等。 XPS可以用来测量： 1，元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。 2，元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。 3，固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。 4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 5，分子生物学中的套用。Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。 套用举例 1.确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态； 2.鉴别表面石墨或碳化物的碳；【XPS测试学习资料大礼包】
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XPS 的样品一般是 10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。厚度不能超过 5mm. XPS 分析室的真空度可以达到<10-9 Pa, 因此样品要干燥，不能释放气体。XPS的灵敏度很高，待测样品表面，绝对不能用手，手套接触，也不要清洗。
一
发展历史
XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长 K·Siebahn 教授创立的。原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。
1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。
XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法。
现今世界上关于XPS的刊物主要有：Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
企业包括：PHI公司，VG公司，Karatos 公司
发展方向：单色化，小面积，成像XPS
二
功能与特点
（1）定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素，
a. 能够分析出了氢，氦以外的所有元素，灵敏度约0.1at%。 空间分辨率为 100um, X-RAY 的分析深度在 1.5nm 左右。
b. 相隔较远，相互干扰较少，元素定性的相邻元素的同种能级的谱线标识性强。
c. 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。
（2）定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量，误差约20%。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
（3）根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态，有很强的化学状态分析功能。
（4）由于只有距离表面几个纳米范围的光电子可逸出表面，因此信息反映材料表面几个纳米厚度层的状态。
（5）结合离子溅射可以进行深度分析。
（6）对材料无破坏性。
（7）由于X射线不易聚焦, 照射面积大,不适于微区分析。
（8）是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10的-8次方g，绝对灵敏度高达10的-18次方g。
三
原理
XPS的产生
当单色的X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用：
（1）光致电离产生光电子；（2）电子从产生之处迁移到表面；（3）电子克服逸出功而发射。用能量分析器分析光电子的动能,得到的就是X射线光电子能谱。
这方面很多书上都介绍了，归根结底就是一个公式：
E(b)= hv-E(k)-W
E(b): 结合能（binding energy）
hv: 光子能量 （photo energy）
E(k): 电子的动能 （kinetic energy of the electron）
W: 仪器的功函数（spectrometer work function）
通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的结合能。
铝靶：hv=1486.6 eV
镁靶：hv=1253.6 eV
XPS谱线中伴峰的来源：
振离(Shake-off): 多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位） A hν=(A2 )* 2e- 正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P) 振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P) Eb(3d)]
振激(Shake-up) :在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
能量损失(Energy loss): 由于光电子在穿过样品表面时同原子（或分子）发生非d性碰撞而引起的能量损失。
X射线伴线(X-ray statellites): X-ray不是单一的Ka，还有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。
俄歇电子(Auger electron): 当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。
XPS谱图中伴峰的鉴别：
在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度最窄。
俄歇电子峰：Auger有两个特征：1. Auger与X-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。2. Auger是以谱线群的形式出现的。
振激和振离峰：振离峰以平滑连续 谱的形式出现在光电子主峰低动能的 一边，连续谱的高动能端有一陡限。 振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几条振激伴线。
能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。
多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如：Mn2 离子具有5个未成对电子，从Mn2 内层发射一个s电子，其J值为（5/2 1/2）和 （5/2-1/2），其强度正比于（2J 1），即其分裂峰的相对强度为7 :5；
X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线（Ka1,2）高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端（如下图所示），这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其 它伴峰的主要标志。
紫外光电子能谱分析（UPS—Ultra-violet photoelectron Spectroscopy）
XPS分析使用的光源阳极是Mg或Al，其能量分别是1487和1254eV。
(1)Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中（Mg：1253.7，Al：1486.7eV）(2)X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV）能激发几乎所有的元素产生光电子；(3)靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命。
UPS的光源为氦放电灯，能量为21.2或40.8eV，其能量只能够激发出价带电子，因此主要用于价带分析。
深度剖面
分析用离子束溅射剥蚀表面,用X射线光电子谱进行分析,两者交替进行, 可以得到元素及其化学状态的深度分布。
四
制样
样品尺寸不宜过大，一般应不大于10x10x5mm；
样品表面应大体上平整；
样品最好能够导电；
表面应作脱脂处理，绝对避免用手触摸；
原始表面应尽可能尽快测试，避免长时间在空气中存放；
粉末样品可以压成块状，或撒布在胶带上；
也可以将粉末溶解在适当溶剂中做成溶液，涂在样品台上，再使溶剂挥发即成样品；
气体、液体样品多用冷却法令其凝固。
样品的预处理 ：（对固体样品）
1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。
2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。
3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品可采用研磨的方法。
4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下加热的办法除去样品表面吸附物。
样品的安装：
一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶带粘在样品托上进行测定。
其它方法：
1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。
2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样品托上让其晾干或吹干后再进行测量。
3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。
利用XPS谱图鉴定物质成分：
利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质
自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双线（强度比），特别对于微量元素。
利用俄歇化学位移标识谱图鉴定物质：如：Cu与CuO的化学位移为0.4eV，Ag与Ag2SO4化学位移为0.1eV而对它们来说俄歇化学位移相当大。
应用
由于元素的结合能是唯一标识的，因而我们可以用 xps 作：
（1）组成样品的元素的标定
（2）各元素含量的计算
（3）元素的侧向分布
（4）化学态标定
（5）测量超薄（小于5纳米）样品的厚度
XPS 实验结果如何分析
XPSpeak 软件,或者 origin
XPS 手册 C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M], (G. E. Muilenberg, editor) Perkin Elmer Corporation (Physical Electronics), 1979
网络数据库http://www.lasurface.com/database/elementxps.php
XPS谱图的解释步骤：
在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL) 和O(KLL)的谱峰（通常比较明显）
鉴别各种伴线所引起的伴峰。
先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰）
再鉴定弱的谱线。辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
XPS分峰
计算表面元素含量
用所有分峰面积加和做总面积，除以灵敏度因子，如一个元素如 Si 2p 有两个峰，把每一个人的峰面积相加，然后除以灵敏度因子。
计算元素相对含量
XPS和EDX的区别XPS 不光可以分析出何种元素，什么含量，还可以知道该元素是何种价态，比如金属表面，可以知道它是否被氧化，生成物是什么；而EDX只能知道何种元素，各元素含量。
XPS 一般采样深度为几个纳米，如果用角分辨XPS可以到十几个纳米，用深度剖析可以达到几百个纳米；一般EDX打入的深度只有零点几到几个微米。
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