各类矿物的定量分析

电子探针分析的对象是固体无机材料，如合金和矿物等。通用的ZAF修正程序对合金分析比较有效但用于各类矿物分析时，由于各类矿物具有不同的化学组成和化学物理性质，因而在选择实验条件时，或在选择修正方法时均要作一些特殊的考虑，才能取得较好的分析结果。本节仅对几类较为常见的矿物，如硅酸盐氧化物、含钾钠碱金属的矿物和玻璃、硫化物、黏土矿物等较为特殊的定量分析作某些讨论。

89.3.2.1 硅酸盐及其他含氧矿物的分析

这类矿物包括氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、砷酸盐等以及其他一切含氧盐类。这些矿物的化学组成中都含有超轻元素氧，即使采用ZAF法或ZAF氧化物法修正，也总不能获得较好的结果。所以尽管早期的α因子经验修正法校正目前较少使用，仍是一个值得参考的方法。

硅酸盐、氧化物的α因子经验修正法基于任何一个复杂的含氧矿物或化合物均可看做是由简单的端元氧化物，如H2O、CO2、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、SO3、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、MnO、FeO、NiO、R2O3、PbO等组成，据此进行端元体系中含氧矿物的修正计算。如硅灰石CaSiO3可看是CaO和SiO2两个端元氧化物组成的矿物。只要当CaO对SiKα的α因子和SiO2对CaKα的α因子已知，就可以按照T.O.Ziebold等人提出的二元或多元合金的α因子法进行修正，氧元素不作任何单独考虑。即对上述图CaSiO3这样一个两端元系统中，令A、B分别代表CaSiO3中的两个端元氧化物。αAAB和αBAB分别代表A、B端元氧化物的α因子，wAAB和wBAB分别为A、B两端元的质量分数(%)。α因子近似于ZAF法3项修正因子的乘积。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

事实上自然界的氧化物总是由A、B、C……n多端元氧化物组成，故引入多元修正因子β，并令 ，以u代替多端元ABC……n，则得

式中kAu是试样中A元素的相对强度比，即IAu/IAA，所以:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

这里wAu是该多端元试样中A端元氧化物的质量分数(%)，βAu为A端元组分的修正因子，IAu为A元素的特征X射线强度。由于纯端元氧化物标样不易获得等原因，实际工作中常用多端元化合物作标样，此时未知试样A端元氧化物的质量分数(%)可由下式求得:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:wAws、IAws和βAws分别表示两端元或多端元标样中A端元氧化物含量、特征X射线强度和修正因子β。

因此，在实际工作中，只要试样和标样的β值已知，即可从测量数据算得试样中A端元氧化物的含量。修正因子β可由二元系统中α因子推算而得。在多元系统中某端元A的修正因子β应是各端元(包括端元A本身)对A元素特征X射线的修正因子α的重量加权，即可用下式表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

由此可知，α和β因子是以简单氧化物为端元组分进行经验修正计算的最基本参数，而其中只要知道每个端元组分的α值，任一多元体系的每一元素的β值便能推算出来。从这个意义来说，α因子是本经验方法的最基本参数，其精度直接影响本方法的精度。合理确定α值是重要的基本工作。

用α因子作经验修正，除了要有精确的α因子数值外，在做定量分析时还必须准确选择实验条件，确定过量氧的影响，准确选择标样等。

硅酸盐氧化物主要由原子序数11～28的元素组成，所以通常选择的工作电压为15kV，束流为2×10-8A。当其主要的组成为重元素时，则应选用较高的工作电压及其相应的α因子值，如分析锆铪、稀土、钨钼铅和铀等硅酸盐氧化物时。此外，对于一些含水或含碱金属元素的硅酸盐，由于在电子束轰击下易发生变化，而且这些矿物通常不易磨平，束斑通常可选用10μm或20μm。

由于氧对大多数元素的X射线强度有较大影响，还应关注过量氧的影响。经验修正通常只用低价氧化物作为端元组分，α因子表中也只给出低价氧化物的α值，故必须考虑高价氧化物中过量氧的影响。在计算试样中某一端元组分的β因子时，必须包括试样中的全部氧。此外，许多矿物和岩石中含有少量的H2O、OH等组分，它们对各种元素的特征X射线的影响与过量氧相近。为便于修正计算，上述组分通常都可视作为过量氧处理，以算出各实测元素的β值。当然也有要分别考虑的情况，如分析磁铁矿和沸石类矿物时，在FeO-O2系统中，过量氧对FeO的α值为1.135而FeO-O2系统中，水对FeO的α值约为1.25。

鉴于上述原因，在计算某些同时含有高价或低价氧化物的矿物，如铬尖晶石类矿物时，应根据矿物的化学结构式正确估算FeO和Fe2O3的比值，以确定过剩氧的影响。

标样的选择更是一个重要的前提，通常都选用氧化物。可以是端元氧化物，也可以是两端元氧化物或多端元氧化物或硅酸盐，选择一个与试样组成相近的同类矿物为最理想，这就是需要更多种类标样的原因。表89.6列举了常用的氧化物、硅酸盐标准样品。

表89.6 常用的氧化物、硅酸盐标准样品

对岩石试样，可用成分已知的硅酸盐粉末或成分相近的同类岩石作为探针分析标样，如某些花岗岩、闪长岩、超基性岩等。

用作标准的矿物、岩石样品，应预先计算出各元素的修正系数β备用。要分析的硅酸盐、氧化物和岩石试样很多是属于同一类型的，有了β因子值表，测量时便可立即估算所得数值加合是否达到百分之百。若试样的组成与预算矿物相近，则可直接用于计算。这对于快速一级近似定量分析更为优越。特别值得一提的是根据预算的β值，可以假设一个与试样成分最为接近的初始值，以减少迭代计算的次数，甚至只需作一次修正，就使修正后的值与假定值很接近，无需再进行计算，大大地节省修正计算的工作量。

α经验修正法和ZAF氧化物法都有待于进一步完善和发展，以提高修正法的精度和准确度等，有以下几个方面值得注意:

1)地质试样中常见的一些碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等矿物，在一些文献中也初步列了有关的α因子，用经验修正方法可以得到较好的分析结果。在实际分析中应用较少，需进一步做些基础研究工作，使其普遍应用。

2)硫化物大多属于有用矿物，是地质工作者的重要研究对象。这类不透明矿物用通常的光学显微镜鉴定较困难，使用电子探针较为容易。鉴于硫化物的化学性质与氧化物、硅酸盐差别很大，但从各自的大类来说有相似的特点。如能提供一组有关常见硫化物(包括硫酸盐)中各元素的或端元硫化物的α值，将非常有意义，应是一个发展方向。

3)有人提出以某些更为复杂的矿物为端元组分的因子，并提出元素、氧化物和矿物的因子互算问题，对于扩大这种经验修正方法的使用范围很有意义。矿物的α因子的提出，对某些种类矿物的鉴定分析更为便利。例如，对于Na-K-Ca-Sr-Ba长石、Mg-Ca-Mn-Fe-Ni橄榄石、Ca-Mg-Fe-Mn碳酸盐等类质同象系列的矿物，若能推算出比较正确的α因子，即可迅速简便地分析出类质同象系列中端元矿物的质量分数(%)。如在斜长石系列中，即可立即分别算出钠长石(NaAlSi3O8)和钙长石(CaAl2Si2O8)的含量，直接鉴定出斜长石的类别。

4)对于长石、辉石、橄榄石等类质同象系列矿物，用α因子经验修正法预先算出一系列的X射线强度，并与其对应的成分作成图表或编制成程序，对类质同象系列矿物进行快速测点，效果极为理想，见表89.7。

表89.7a 斜长石-钠长石系列中Ca、NaK系X射线相对强度和化学成分

续表

表89.7b 正长石系列中K、NaK系X射线相对强度和化学成分

89.3.2.2 硫化物及硫酸盐的定量分析

硫化物及硫盐矿物都属不透明金属矿物，它们是组成Co、Ni、Cu、Ag、Pb、Zn、Sb、Bi、Hg等多种金属矿床的主要矿物。这些矿物的电子探针分析研究不仅直接关系着矿产的综合评价与综合利用，也是研究矿床成因的重要基础同时，硫化物和硫盐矿物的复杂的结晶化学的深入研究，也有助于材料科学的进一步发展。所以，在地质学领域内，硫化物和硫盐的电子探针分析具有重要的意义。

自然界生成硫化物和硫盐矿物的元素主要有:Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi等，它们和硫形成的化学键有离子键、共价键和金属键。按说，这类矿物的电子探针定量分析应问题不大，因为这类矿物中除S为非金属以外，其余均为金属或半金属元素，所形成的矿物多为导体或半导体，一般不需镀膜即可进行分析。实际情况并非如此，有时即使分析一个成分最简单的黄铁矿(FeS2)、磁黄铁矿(Fe1-xS)或方铅矿(PbS)也得不到理想的结果，其主要原因有以下几个方面。

1)硫化物和硫盐与硅酸盐和氧化物的化学组成不一样。例如在橄榄石中，Fe和Mg的离子半径、电荷电子活性完全相似，Mg2SiO4和Fe2SiO4之间可以形成固溶体。硫化物之间的替代就不那么简单。硅酸盐中没有Si-Si键，O-O键，在硫化物中有金属-金属键和S-S键。所以，在硫化物形成过程中，金属元素的替代不一定是一一对应的。例如，磁黄铁矿中Fe和S就不是1∶1的关系，原因就在于硫化物中不只是有金属-硫键，还有金属-金属键和S-S键。黝铜矿的理论化学式为Cu3SbS4，但实测的化学式常常为Cu12Sb4S13或Cu12+xSb4S13，原因就在于其中有Sb-S键、Sb-Sb键或S-S键。

从这一点来说，硫化物的分子式比硅酸盐更复杂，这就增加了定量分析的难度。例如，磁黄铁矿有许多类型，通常至少可区分为六方磁黄铁矿和单斜磁黄铁矿。前者含Fe原子百分比为47.0%～47.8%，其分子式可表达为Fe11S12-Fe9S10。后者Fe原子百分比为46.5%～47%，其分子式为Fe7S8。两者硫成分的最大变化范围为36.48%～39.13%。磁黄铁矿本身又易氧化，因此，正确区分六方和单斜磁黄铁矿并不十分容易。

2)硫化物和硫盐矿物的硬度一般不大，磨光性能较好，样品制备比较容易，因而制样过程中可能产生的试样表面状态的改变和一些污染问题容易被忽略，影响定量分析的结果。实验证明，用硅油作为悬浮液载体，以金刚砂磨料抛光黄铜矿，从表面向里可依次形成三层薄膜:①非晶质的Si、C、O污染层②铁的硫盐层③铁的氧化物和富铜硫化物层。用氧化铬磨料抛光时，则只见到③层。对于那些抛光后搁置在空气中的黄铜矿，表面还会形成一些铁氧化物，使其形成彩色晕斑。被包裹于硅酸盐中的黄铜矿，这些次生层较薄，但包裹于硫化物中的黄铜矿次生层较厚。上述这些现象的产生，直接影响到定量分析的结果。当使用电子探针分析用硅油作载体的金刚砂抛光的黄铜矿时，分析结果的总量加合仅达98.08%左右，Cu、S、Fe系统偏低，其中以Cu最为明显，约低1%，S次之。分析用氧化铬抛光过的黄铜矿，只有Cu略有偏低。

3)硫化物和硫盐的制样过程中常常发生元素表面的扩散作用或相邻矿物之间的沾污现象，引起显著误差。例如分析两个产地含Ag量不同的黄铜矿，一个黄铜矿取自澳大利亚昆士兰的Hilton矿，含Ag1500μg/g，呈类质同象，很少有银矿物与它连生另一个黄铜矿取自苏联西伯利亚的Bankofsky矿，它本身实际不含Ag，但被许多螺状硫银矿Ag2S包裹。采用不同的工作电压进行测量，并用ZAF法和X射线分布函数!(ρz)法进行修正计算，获得了两种截然不同的情形(表89.8)。

表89.8 Hilton矿和Bankofaky矿的黄铜矿中Ag的分析结果

续表

Hilton的黄铜矿含Ag约1500μg/g，不随工作电压的改变而改变。Bankofsky矿的黄铜矿有两种颜色，一种为橘黄色，含银较高，一种为黄色，含银量较低，且两者都随着工作电压的升高而迅速降低，说明银并不以类质同象存在于黄铜矿中，而是呈薄膜粘附于黄铜矿的表面。进一步研究还证实，Bankofsky矿的黄铜矿表面有一层Ag2S+Fe2O3的薄膜，若假定该层中的Ag含量为30%，那么用!(ρZ)法推算该薄膜厚度约为150nm。

4)大多数硫化物和硫盐对电子束轰击是稳定的，但有些银矿物，如螺状硫银矿、深红银矿、淡红银矿、硫锑铜银矿、砷硫锑铜银矿、硫砷铜银矿等是不稳定的，各种元素的X射线计数强度将随时间而变化。例如硫砷铜银矿在电子束照射下，Cu、As、S的X射线强度逐渐降低，只有Ag的X射线强度逐渐增加。这是由于矿物受电子束轰击分解后，Ag相对地集中于电子束照射部位而S蒸发所致。螺状硫银矿也有相似情形，当该矿物受到1×10-5μA/μm2电子束流轰击时，刚开始时Ag减少，30s以后经过最低点而开始逐渐上升，并达到一定数值时即再继续变化。含银硫化物和硫盐的这种不稳定状态的变化是由矿物本身的特性和实验条件所决定的，尚难用数学模式进行修正。因此，较好的办法是:①喷镀碳膜或适当加厚碳膜，以增加试样的导电导热能力，减少矿物的分解。如硫砷铜银矿在喷镀碳膜后可以使它对电子束的轰击趋于稳定②减小束流，增大束斑，降低试样单位面积接收的电子数③降低电压④分析中移动试样。

5)目前硫化物的定量修正多数采用一般的ZAF法程序，这种修正本身也是分析误差的一个来源。δ因子法虽然并不是硫化物的专用程序，但对硫化物比较适用。δ因子法是在α因子法的基础上发展起来的。鉴于二元或多元体系(以纯元素为端元)中下述线性关系不完全成立:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

如在Fe-Cr、Sb-S等二元体系中，Cr和S的wAAB/KAAB与wAAB的关系都表现为不同形式的曲线，在一些多元体系中则表现为一个曲面。因此，有人在α的基础上引出了δ因子及其相应的修正公式:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

其他元素B、C……n的βB、βC……βn的计算与βA相同。所以只要α和δ值已知，即可作修正计算，比ZAF法简便很多。而且，它能更确切地表达w/K(即β)与w的关系，使α因子得到进一步的改善。δ因子修正的实际计算步骤如下:

图89.14 δ因子修正计算步骤

以不锈钢为例说明δ因子定量修正计算实例:

测量值K表

w表

δ表(Crkα)

β表(Cr)

δ表(FeKα)

β表(Fe)

δ表(NiKα)

β表(Ni)

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

a.将实测的X射线强度计算成相对强度比，即K值，并列成K表。

b.作δ表。对于不锈钢样品，应分别作出CrKα、FeKα、NiKα三个δ表(数据可从附录中查得)。

c.作w表，即作第一次修正计算的假定含量表。此表的具体作法见下面最后一个表。表中A、B、C分别代表不同元素，K是X射线相对强度比，w是假定含量。可用矿物的已知理论成分作为假定含量，可减少迭代次数。

d.作β表。计算各元素的修正系数β值。具体计算方法是将w表和δ表中的相应数值相乘，然后求出各自的总和，即得β值。

e.最后，根据公式w=K×β，求出第一次修正值(即下面实例中计算所得的Cr18.22%，Fe75.08%，Ni7.94%)。

f.判断是否收敛。判据可根据实际情况设定。通常可取修正值与假定值的相对误差小于0.5%为判据。小于此数时可不再进行迭代计算。否则，应再次从假定浓度开始，进行下一次修正计算，直至收敛为止。

89.3.2.3 含碱金属的矿物和玻璃的分析

Lineweaver发现用电子探针测定钠、钾含量时越测越低。这是因为当电子束轰击试样时，入射电子形成了一个很小的静电场，引起带正电荷的碱金属离子向试样内部迁移，引起键的破坏而氧则向表面移动。这种迁移和试样内部结构有关。非晶体结构的玻璃与有一定晶体结构的矿物相比，钠、钾的减少要明显。例如，分析玄武玻璃，选择工作电压15kV，束流0.01μA，束斑为5μm，钠的减少可达50%，钾亦减少很多。对于陆源火山碎屑和深海火山碎屑沉积物，工作电压选用15kV，束流0.0125μA，束斑5～10μm，计数时间为30s，钠减少仍达50%以上。对一些常见的钠钾造岩矿物，如钠长石、钾长石、霞石、方钠石、钠沸石、针柱石、硬玉等，由于这些矿物具有不同的化学成分和不同的结构，钠钾减少的速度也不同。钠长石、钠沸石是架状硅酸盐，钠位于架状结构的空洞中，易于迁移。硬玉是链状硅酸盐，钠必须沿链运动，因而难于迁移。钠、钾的迁移亦与它们与周围的配阴离子有关。在方钠石中，Na+是四配位，且与Cl-有关，因而比钠长石中六配位的Na+较不易迁移。故对于NaCl类试样，Na+是不会迁移的。从钾钠长石的相互比较还可以看到，由于K+比Na+离子半径大，因而K+的迁移比Na+困难。

下列实验条件十分重要:

1)加速电压。加速电压愈高，试样的温度也随之略有升高，钠钾迁移速度越大。

2)电子束流的大小和束斑的大小的影响。在同一束斑条件下，束流愈大，钠钾迁移愈快，反之则愈慢。这种影响对Na+要比对K+更为明显些。在一定束流条件下，随着电子束斑直径由小变大，作用于单位体积的入射电子数将作级数递减，钠钾的迁移明显减少。

3)试样温度的影响。实验表明，试样本身的温度对于Na+和K+的迁移有较大的影响。Na+和K+的迁移随着温度的升高而加快。当试样冷却至-140℃时，即用工作电压15kV，束流0.05μA，束斑直径1μm，钠长石和钾长石中的Na+和K+几乎没有任何迁移的迹象。

因此，作这类试样分析时应视实验室的条件采取必要的措施:

1)选择适当的工作条件，减小加速电压，减小束流，增加束斑直径，常选用的工作条件是:加速电压<15kV，束流<0.02μA，束斑>10μm，测量时间在满足一定精度要求下应<10s。同时，在测量顺序上应首先测定钾、钠等元素，以减少迁移的影响。

2)分析时不断移动试样，当移动速度达到1μm/s时，钠长石和钾长石中Na+和K+的迁移接近零，可得理想的结果。没有自动马达带动的样品台时，可手动 *** 作。

3)选择与试样相近的标样，使由于碱金属离子迁移的影响与试样相同或接近。当没有合适的标样时，也可以使用经验修正法测定在电子束轰击下碱金属含量的衰减曲线，然后用外推法求出原始含量。

4)用液氮或干冰将试样冷却到-160～-50℃，使碱金属迁移减小到零。这种方法需要一定设备和条件且费时，不如经验修正法简便。

1-100你有了就不要我了吧

101 ABN AMRO Holding 荷兰银行 荷兰 商业与储蓄银行 37682.1

102 Marathon Oil 马拉松石油 美国 炼油 37137.0

103 Sumitomo Life Insurance 住友生命 日本 人寿健康保险 36913.0

104 Freddie Mac 弗雷迪马克 美国 多元化金融 36839.0

105 Tyco International 泰科国际 美国 电子、电器设备 36801.3

106 MetLife 大都会人寿 美国 人寿健康保险 36261.0

107 HBOS 苏格兰哈里法克斯银行 英国 商业与储蓄银行 36023.6

108 Safeway 西夫韦 美国 食品、药品店 35552.7

109 Prudential 保诚 英国 人寿健康保险 35472.6

100 Enel 意大利电力 意大利 天然气与电力 35443.5

111 Albertson's 艾伯森 美国 食品、药品店 35436.0

112 Statoil 国家石油 挪威 炼油 35241.8

113 Telecom Italia 意大利电信 意大利 电信 35221.6

114 GlaxoSmithKline 葛兰素史克 英国 制药 35050.9

115 Morgan Stanley 摩根斯坦利 美国 证券 34933.0

116 AT&T 美国电话电报 美国 电信 34529.0

117 Medco Health Solutions 美可保健 美国 保健 34264.5

118 EADS 欧洲航空防御及航天公司 荷兰 航天国防 34103.5

119 SK 鲜京 韩国 炼油 33768.5

120 Saint-Gobain 圣戈班 法国 建材玻璃 33488.9

121 United Parcel Service 联合包裹运输 美国 邮递包裹货运 33485.0

122 Nokia 诺基亚 芬兰 网络通讯设备 33336.1

123 J.C. Penney 彭尼 美国 一般商品零售 32923.0

124 Royal Philips Electronics 皇家飞利浦电子 荷兰 电子、电器设备 32863.0

125 Dow Chemical 道化学 美国 化学品 32632.0

126 Walgreen 沃尔格林 美国 食品、药品店 32505.4

127 Groupe Auchan 欧尚 法国 食品、药品店 32488.4

128 Veolia Environnement 威立雅 法国 水务 32371.9

129 Bayer 拜耳 德国 化学品 32331.1

130 Microsoft 微软 美国 计算机软件 32187.0

131 Aegon 全球保险集团 荷兰 人寿健康保险 32174.9

132 Allstate 好事达 美国 财产意外保险 32149.0

133 Deutsche Bahn 德国联邦铁路 德国 铁路运输 31947.4

134 Lockheed Martin 洛克希德马丁 美国 航天国防 31844.0

135 Wells Fargo 富国银行 美国 商业与储蓄银行 31800.0

136 BT 英国电信 英国 电信 31668.6

137 Telefónica 西班牙电话 西班牙 电信 31541.7

138 Sumitomo Mitsui Financial Group 三井住友金融集团 日本 商业与储蓄银行 31450.5

139 Lowe's 劳氏 美国 专业零售 31263.0

140 Aeon 永旺 日本 食品、药品店 31161.2

141 United Technologies 联合技术 美国 航天国防 31034.0

142 Barclays 巴克莱银行 英国 商业与储蓄银行 30843.0

143 CNP Assurances 法国国家人寿保险 法国 人寿健康保险 30805.9

144 Petrobrás 巴西石油 巴西 炼油 30797.0

145 Archer Daniels Midland 阿彻丹尼尔斯米德兰 美国 食品生产 30708.0

146 Intel 英特儿 美国 半导体 30141.0

147 LG Electronics 乐金电子 韩国 电子、电气设备 29873.9

148 Arcelor 阿塞洛 卢森堡 金属产品 29338.7

149 Ito-Yokado 伊藤洋华堂 日本 食品、药品店 29332.7

150 Centrica 英国煤气 英国 天然气与电力 29312.9

151 Mitsubishi Electric 三菱电机 日本 电子、电器设备 29300.4

152 J. Sainsbury 桑斯博里 英国 食品、药品店 29034.6

153 Vivendi Universal 威望迪环球 法国 娱乐 28839.6

154 UnitedHealth Group 联合健康 美国 保健 28823.0

155 Northrop Grumman 诺斯洛普格拉曼 美国 航天国防 28686.0

156 DZ Bank德国 商业与储蓄银行 28663.1

157 Nippon Oil 新日本石油 日本 炼油 28560.6

158 Société Générale 兴业银行 法国 商业与储蓄银行 28556.7

159 Mizuho Financial Group 瑞穗金融集团 日本 商业与储蓄银行 28335.2

160 Delphi 德尔福 美国 汽车与零件 28096.0

161 HVB Group 德国裕宝银行 德国 商业与储蓄银行 28082.5

162 Prudential Financial 宝德信金融集团 美国 人寿健康保险 27907.0

163 Merrill Lynch 美林 美国 证券 27745.0

164 DuPont 杜邦 美国 化学品 27730.0

165 Canon 佳能 日本 计算机办公设备 27591.7

166 Groupe Pinault-Printemps 春天集团 法国 一般商品零售 27570.7

167 Gazprom 俄罗斯天然气工业 俄罗斯 能源 27526.5

168 MCI 微波通信 美国 电信 27331.0

169 Swiss Reinsurance 瑞士再保险 瑞士 财产意外保险 27086.8

170 Walt Disney 沃特迪斯尼 美国 娱乐 27061.0

171 Motorola 摩托罗拉 美国 网络通讯设备 27058.0

172 Foncière Euris法国 一般商品零售 27005.0

173 PepsiCo 百事 美国 食品 26971.0

174 Santander Central Hispano Group 桑坦德银行 西班牙 商业与储蓄银行 26956.8

175 CVS美国 食品、药品店 26588.0

176 Viacom 维亚康姆 美国 娱乐 26585.3

177 Mitsui 三井物产 日本 贸易 26385.0

178 Sprint 斯普林特 美国 电信 26202.0

179 Sysco 西斯科 美国 食品杂货批发 26140.3

180 Franz Haniel 弗朗茨海涅尔 德国 保健品批发 26073.6

181 TIAA-CREF 美国教师退休基金会 美国 人寿健康保险 26016.2

182 Nippon Steel 新日铁 日本 金属产品 25902.9

183 American Express 美国运通 美国 多元化金融 25866.0

184 Mazda Motor 马自达汽车 日本 汽车与零件 25816.6

185 New York Life Insurance 纽约人寿保险 美国 人寿健康保险 25699.7

186 Petronas 马石油 马来西亚 炼油 25660.9

187 SNCF 法国国营铁路 法国 铁路运输 25490.7

188 Lloyds TSB Group 劳埃德TSB集团 英国 商业与储蓄银行 25378.0

189 Indian Oil 印度石油 印度 炼油 25316.3

190 KDDI日本 电信 25196.6

191 International Paper 国际造纸 美国 林产品、纸制品 25179.0

192 Best Buy 百思买 美国 专业零售 24901.0

193 Novartis 诺华 瑞士 制药 24864.0

194 Bouygues 布依格 法国 工程与建筑 24697.4

195 Millea Holdings 千禧控股 日本 财产意外保险 24573.5

196 Marubeni 丸红 日本 贸易 24559.8

197 Tyson Foods 泰森食品 美国 食品生产 24549.0

198 Wachovia Corp. 瓦乔维亚银行 美国 商业与储蓄银行 24474.0

199 Norsk Hydro 挪威水电 挪威 金属产品 24276.3

200 Rabobank 拉博银行 荷兰 商业与储蓄银行 24124.7

201 A.P.Moller-Maersk Group 马士基集团 丹麦 海运 23887.9

202 Goldman Sachs Group 高盛集团 美国 证券 23623.0

203 Kmart Holding 凯马特 美国 一般商品零售 23485.0

204 Duke Energy 杜克能源 美国 天然气与电力 23483.0

205 Roche Group 罗氏 瑞士 制药 23212.9

206 Honeywell International 霍尼韦尔国际 美国 航天国防 23103.0

207 ABB 阿西布朗勃法瑞 瑞士 电子、电器设备 23079.0

208 Groupe Caisse d'epargne法国 商业与储蓄银行 23077.8

209 Caterpillar 卡特彼勒 美国 工业农业设备 22763.0

210 TUI 国际旅游联盟集团 德国 旅游 22730.4

211 UFJ Holdings 日联控股 日本 商业与储蓄银行 22722.9

212 Volvo 沃尔沃 瑞典 汽车与零件 22692.4

213 Denso 电装 日本 汽车零件 22685.1

214 Fuji Photo Film 富士胶卷 日本 科学、摄影设备 22667.2

215 Johnson Controls 约翰逊控制 美国 汽车零件 22646.0

216 BellSouth 贝尔南方 美国 电信 22635.0

217 Mitsubishi Tokyo Financial Group 东京三菱金融集团 日本 商业与储蓄银行 22621.1

218 Ingram Micro 英格雷姆麦克罗 美国 电子办公设备批发 22613.0

219 East Japan Railway 东日本铁路 日本 铁路运输 22507.0

220 Kansai Electric Power 关西电力 日本 天然气与电力 22488.1

221 FedEx 联邦快递 美国 邮递包裹货运 22487.0

222 Merck 默克 美国 制药 22485.9

223 Bunge美国 食品生产 22345.0

224 Mitsubishi Motors 三菱汽车 日本 汽车与零件 22304.7

225 Sanyo Electric 三洋电机 日本 电子、电气设备 22203.5

226 ConAgra Foods 康尼格拉 美国 食品 22052.5

227 JFE Holdings日本 金属产品 21900.0

228 HCA美国 保健 21808.0

229 Alcoa 美铝公司 美国 金属产品 21728.0

230 Delhaize Group 德尔海兹集团 比利时 食品、药品店 21719.9

231 Standard Life Assurance 标准人寿保险 英国 人寿健康保险 21711.9

232 Electronic Data Systems 电子数据系统 美国 计算机软件与数据服务 21596.0

233 Bank One Corp. 美一银行 美国 商业与储蓄银行 21454.0

234 Vinci 芬奇 法国 工程与建筑 21363.2

235 Comcast 康卡斯特 美国 电信 21263.0

236 Mass. Mutual Life Ins. 麻省人寿 美国 人寿健康保险 21075.8

237 Coca-Cola 可口可乐 美国 饮料 21044.0

238 Mitsubishi Heavy Industries 三菱重工 日本 工业农业设备 21012.1

239 Bristol-Myers Squibb 百时美施贵宝 美国 制药 20894.0

240 George Weston 乔治威斯顿 加拿大 食品、药品店 20838.4

241 China Life Insurance 中国人寿 中国 人寿健康保险 20782.1

242 China Mobile Communications 中国移动通信 中国 电信 20764.7

243 Industrial &Commercial Bank of China 中国工商银行 中国 商业与储蓄银行 20757.3

244 La Poste 法国邮政局 法国 邮递包裹货运 20376.3

245 WellPoint Health Networks美国 保健 20359.7

246 Georgia-Pacific 乔治亚-太平洋 美国 林产品、纸制品 20255.0

247 Supervalu美国 食品杂货批发 20209.7

248 Aventis 安万特 法国 制药 20162.4

249 Sharp 夏普 日本 电子、电气设备 19983.7

250 Bridgestone 普利司通 日本 轮胎橡胶 19877.

251 Weyerhaeuser 惠好 美国 林产品、纸制品 19873.0

252 Almanij 比利时 商业与储蓄银行 19745.5

253 British American Tobacco 英美烟草 英国 烟草 19684.1

254 Abbott Laboratories 雅培 美国 制药 19680.6

255 Alstom 阿尔斯通 法国 工业农业设备 19627.1

256 Suzuki Motor 铃木汽车 日本 汽车及零件 19467.7

257 China Telecommunications 中国电信 中国 电信 19464.5

258 AutoNation 全美汽车租赁 美国 专业零售 19381.1

259 Lukoil 卢克石油 俄罗斯 炼油 19345.0

260 Landesbank Baden-Wurttemberg 德国 商业与储蓄银行 19270.8

261 Williams 美国 能源 19265.6

262 Royal &Sun Alliance 皇家太阳保险 英国 财产意外保险 19259.1

263 Samsung Life Insurance 三星人寿 韩国 人寿健康保险 19159.0

264 Banco Bilbao Vizcaya Argentaria 毕尔巴鄂比斯开银行 西班牙 商业与储蓄银行 19144.9

265 Korea Electric Power 韩国电力 韩国 天然气与电力 19144.3

266 Bertelsmann 贝塔斯曼 德国 娱乐 19014.8

267 Dexia Group 比利时 商业与储蓄银行 18889.1

268 Cisco Systems 思科系统 美国 网络通讯设备 18878.0

269 AstraZeneca 阿斯利康 英国 制药 18849.0

270 Sinochem 中国化工进出口总公司 中国 贸易 18846.1

271 Gaz de France 法国煤气 法国 天然气与电力 18840.5

272 Cigna 信诺 美国 保健 18808.5

273 Endesa 西班牙 天然气与电力 18768.0

274 Hartford Financial Services 哈特福德金融服务 美国 财产意外保险 18733.0

275 Anglo American 英美资源集团 英国 采矿、钻石 18637.0

276 Washington Mutual 华盛顿互助 美国 商业与储蓄银行 18629.0

277 Chubu Electric Power 中部电力 日本 天然气与电力 18600.8

278 Adecco 阿第克 瑞士 人力资源服务 18391.2

279 Mitsui Sumitomo Insurance 三井住友保险 日本 财产意外保险 18294.8

280 Sara Lee 莎莉 美国 食品 18291.0

281 3M 美国 多样化 18232.0

282 Cendant 圣达特 美国 不动产、酒店、租车服务 18192.0

283 Groupama 甘保险集团 法国 财产意外保险 18155.8

284 Raytheon 雷神 美国 航天国防 18109.0

285 UniCredito Italiano 意大利联合信贷银行 意大利 商业与储蓄银行 18092.2

286 Compass Group 金巴斯集团 英国 饮食服务 18072.0

287 Lufthansa Group 汉莎集团 德国 航空公司 18059.6

288 Michelin 米其林 法国 轮胎橡胶 18047.6

289 Aetna 安泰 美国 保健 17976.4

290 Japan Tobacco 日本烟草 日本 烟草 17881.4

291 Banca Intesa 联合商业银行 意大利 商业与储蓄银行 17789.1

292 Idemitsu Kosan 出光兴产 日本 炼油 17669.6

293 Visteon 伟世通 美国 汽车零件 17660.0

294 Daiei 大荣 日本 一般商品零售 17518.3

295 News Corp. 新闻集团 澳大利亚 娱乐 17493.9

296 AMR 美利坚公司 美国 航空公司 17440.0

297 Japan Post 日本邮政 日本 邮递 17430.8

298 Tech Data 美国 电子办公设备批发 17406.3

299 Coca-Cola Enterprises 可口可乐企业 美国 饮料 17330.0

300 Commerzbank 德国商业银行 德国 商业与储蓄银行 17316.0

301 Lehman Brothers Holdings 莱曼兄弟 美国 证券 17287.0

302 KarstadtQuelle 卡尔施泰特 德国 一般商品零售 17282.5

303 Royal Bank of Canada 加拿大皇家银行 加拿大 商业与储蓄银行 17203.9

304 Old Mutual 耆卫公司 英国 人寿健康保险 17145.4

305 McDonald's 麦当劳 美国 饮食服务 17140.5

306 Japan Airlines System 日本航空 日本 航空公司 17101.8

307 Northwestern Mutual 西北相互 美国 人寿健康保险 17059.7

308 Mitsubishi Chemical 三菱化学 日本 化学品 17045.0

309 Man Group 曼恩集团 德国 汽车与零件 17000.2

310 Bombardier 庞巴迪 加拿大 航天国防 16996.2

311 Liberty Mutual Insurance Group 利宝相互保险 美国 财产意外保险 16914.0

312 Publix Super Markets美国 食品、药品店 16848.3

313 Nationwide美国 财产意外保险 16808.0

314 Sompo Japan Insurance 日本财产保险公司 日本 财产意外保险 16794.9

315 Anthem美国 保健 16771.4

316 Tenet Healthcare美国 保健 16746.0

317 AT&T Wireless Services美国 电信 16695.0

318 General Dynamics 通用动力 美国 航天国防 16617.0

319 Rite Aid 来德爱 美国 食品、药品店 16600.4

320 Skanska瑞典 工程与建筑 16451.1

321 Groupe Danone 达能集团 法国 食品 16376.6

322 Halliburton 哈利佰顿 美国 石油天然气设备与服务 16271.0

323 Hanwha 韩华集团 韩国 化学 16181.8

324 Coles Myer澳大利亚 食品、药品店 16042.8

325 Swiss Life Insurance &Pension 瑞士人寿养老金保险 瑞士 人寿健康保险 16035.6

326 Sunoco 太阳石油 美国 炼油 15930.0

327 L'oreal 欧莱雅 法国 家居个人用品 15877.6

328 Magna International 曼格纳国际 加拿大 汽车零件 15870.0

329 Gap美国 专业零售 15853.8

330 Wyeth 惠氏 美国 制药 15850.6

331 China Construction Bank 中国建设银行 中国 商业与储蓄银行 15824.8

332 National Australia Bank 澳洲银行 澳大利亚 商业与储蓄银行 15819.5

333 Exelon美国 天然气与电力 15812.0

334 Loews 洛斯 美国 财产意外保险 15809.6

335 Ricoh 理光 日本 办公设备 15760.6

336 Lear 里尔 美国 汽车零件 15746.7

337 Sun Life Financial 永明金融 加拿大 人寿健康保险 15741.2

338 Legal &General Group英国 人寿健康保险 15729.7

339 Xerox 施乐 美国 办公设备 15701.0

340 Woolworths澳大利亚 食品、药品店 15681.8

341 BHP Billiton 必和必拓集团 澳大利亚 采矿、原油生产 15608.0

342 Nippon Mining Holdings日本 炼油 15551.1

343 Bayerische Landesbank 巴伐利亚银行 德国 商业与储蓄银行 15549.4

344 Deere 迪尔 美国 工业农业设备 15534.6

345 Dentsu 电通广告 日本 广告传播 15484.9

346 Lafarge 拉法基 法国 建筑材料、玻璃 15457.6

347 American Electric Power 美国电力 美国 能源 15441.0

348 Itochu 伊藤忠 日本 贸易 15393.2

349 Electrolux 伊莱克斯 瑞典 电子、电气设备 15361.4

350 U.S. Bancorp美国 商业与储蓄银行 15354.4

351 National Grid Transco 国家电力供应公司 英国 天然气与电力 15300.7

352 Federated Department Stores 联合百货 美国 一般商品零售 15264.0

353 Banco Bradesco巴西 商业与储蓄银行 15179.5

354 Travelers Property Casualty 旅行者保险 美国 财产意外保险 15139.2

355 Sumitomo 住友商事 日本 贸易 15126.2

356 Goodyear Tire &Rubber 固特异轮胎橡胶 美国 轮胎橡胶 15119.0

357 Kookmin Bank 韩国国民银行 韩国 商业与储蓄银行 15112.4

358 Bank Of China 中国银行 中国 商业与储蓄银行 15021.6

359 Yukos 尤科斯 俄罗斯 炼油 14966.0

360 Qwest Communications 奎斯特通讯 美国 电信 14936.0

361 POSCO 埔项制铁 韩国 金属产品 14930.2

362 Migros瑞士 食品、药品店 14880.2

363 Banco Do Brasil 巴西银行 巴西 商业与储蓄银行 14844.2

364 Lagardere Groupe 拉卡德尔 法国 出版、印刷 14790.7

365 Akzo Nobel 阿克苏诺贝尔 荷兰 化学品 14770.7

366 Computer Sciences 计算机科学 美国 计算机软件与数据服务 14767.6

367 Nippon Express 日本通运 日本 邮递包裹货运 14757.5

368 Royal Mail Group 皇家邮政集团 英国 邮递包裹货运 14623.2

369 Hilton Group 希尔顿集团 英国 酒店 14599.2

370 L.M. Ericsson 爱立信 瑞典 网络通讯设备 14576.6

371 RAG 莱茵集团 德国 采矿、原油生产 14559.2

372 Shanghai Baosteel Group 上海宝钢集团 中国 金属产品 14548.0

373 Kingfisher 翠丰 英国 专业零售 14536.4

374 Flextronics International 伟创力 新加坡 半导体、其他元器件 14530.4

375 Air France Group 法国航空 法国 航空公司 14509.8

376 FleetBoston Financial 舰队波士顿金融 美国 商业与储蓄银行 14442.0

377 Royal KPN荷兰 电信 14420.9

378 Amerada Hess 阿拉美达赫斯 美国 炼油 14408.0

379 Alliance Unichem 单化联盟 英国 保健品批发 14384.7

380 Kajima 鹿岛 日本 工程与建筑 14357.5

381 Kimberly-Clark 金佰利 美国 家居个人用品 14348.0

382 Schlumberger 斯伦贝谢 美国 石油天然气设备与服务 14278.8

383 KFW Bankengruppe 德国 商业与储蓄银行 14240.3

384 Aisin Seiki 爱信精机 日本 汽车零件 14211.3

385 Alcatel 阿尔卡特 法国 电信 14161.8

386 Taisei 大成建设 日本 工程与建筑 14151.7

387 Anheuser-Busch 安海斯布希 美国 饮料 14146.7

388 BCE 加拿大贝尔电子 加拿大 电信 14119.0

389 Mitsubishi 三菱商事 日本 贸易 14116.4

390 Christian Dior 克里斯汀迪奥 法国 服装服饰 14108.6

391 Marks &Spencer 马克斯思班塞 英国 一般商品零售 14061.6

392 Emerson Electric 艾默生电气 美国 电子、电气设备 13999.0

393 Vattenfall瑞典 天然气与电力 13858.2

394 Tohoku Electric Power 东北电力 日本 天然气与电力 13835.1

395 Cathay Life 国泰人寿 中国台湾 人寿健康保险 13804.6

396 Stora Enso 斯道拉恩索 芬兰 林产品、纸制品 13776.2

397 Shimizu 清水建设 日本 工程与建筑 13727.1

398 UAL 联合航空 美国 航空公司 13724.0

399 BAE Systems英国 航天国防 13710.7

400 Otto Versand 奥托邮购 德国 专业零售 13708.0

01 Countrywide Financial 美国 金融 13659.5

402 San Paolo Imi 意大利 商业与储蓄银行 13658.1

403 Sumitomo Electric Industries 住友电工 日本 电子电气 13654.9

404 Alcan 加拿大铝业 加拿大 金属产品 13652.0

405 AMP 安宝 澳大利亚 人寿健康保险 13515.7

406 KT 韩国电信 韩国 电信 13485.4

407 Hutchison Whampoa 和记黄埔 中国香港 多样化 13473.5

408 TPG荷兰 邮递包裹货运 13429.5

409 May Department Stores 五月百货 美国 一般商品零售 13343.0

410 TJX美国 专业零售 13327.9

411 Eastman Kodak 伊士曼柯达 美国 科研、摄影设备 13317.0

412 Agricultural Bank of China 中国农业银行 中国 商业与储蓄银行 13303.1

413 Delta Air Lines 德尔塔航空 美国 航空公司 13303.0

414 Express Scripts美国 保健 13294.5

415 COFCO 中粮集团 中国 贸易 13290.1

416 Nordea Bank 北欧联合银行 瑞典 商业与储蓄银行 13194.1

417 Staples美国 专业零售 13181.2

418 Wolseley英国 多样化 13084.9

419 Continental 大陆 德国 轮胎橡胶 13054.2

420 Corus Group 康力斯集团 英国 金属产品 13001.2

421 Gasunie荷兰 能源 12973.2

422 Fortum芬兰 炼油 12893.1

423 British Airways 英国航空 英国 航空公司 12805.6

424 Union Pacific 联合太平洋 美国 铁路运输 12792.0

425 GUS英国 专业零售 12785.3

426 Fuji Heavy Industries 富士重工 日本 汽车与零件 12743.5

427 Cosmo Oil日本 炼油 12691.5

428 Isuzu Motors 五十铃汽车 日本 汽车 12662.8

429 El Paso美国 能源 12653.0

430 Telstra 澳洲电信 澳大利亚 电信 12641.6

431 Plains All American Pipeline 美国 能源 12589.8

432 Cepsa 西班牙 炼油 12588.6

433 Eli Lilly 礼来大药厂 美国 制药 12582.5

434 Sodexho Alliance 索迪斯联合 法国 饮食服务业 12532.1

435 Seiko Epson 精工爱普生 日本 计算机办公设备 12511.5

436 Nippon Yusen 日本邮船 日本 海运 12379.4

437 Office Depot美国 专业零售 12358.6

438 Onex加拿大 半导体、其他元器件 12352.6

439 Kyushu Electric Power 九州电力 日本 天然气与电力 12320.6

440 Mitsui Mutual Life Insurance 三井生命 日本 人寿健康保险 12318.7

441 Firstenergy美国 天然气与电力 12317.7

442 Central Japan Railway 中日本铁路 日本 铁路运输 12253.1

443 Humana美国 保健 12226.3

444 CRK 爱尔兰 建筑材料、玻璃 12194.0

445 Manpower美国 人力资源 12184.5

446 Whirlpool 惠尔普 美国 电子、电气设备 12176.0

447 Winn-Dixie Stores 温迪克斯 美国 食品、药品店 12168.4

448 Edison International 爱迪生国际 美国 天然气与电力 12156.0

449 Dominion Resources美国 天然气与电力 12078.0

450 Bharat Petroleum 布哈拉特石油 印度 炼油 12053.7

451 Dai Nippon Printing 大日本印刷 日本 出版、印刷 11987.9

452 Thales Group 法国 航天国防 11962.1

453 Bank of Nova Scotia 丰业银行 加拿大 商业与储蓄银行 11960.0

454 Hochteif 德国 工程与建筑 11922.4

455 Obayashi 大林组 日本 工程与建筑 11918.8

456 PTT 泰国国家石油管理局 泰国 炼油 11904.6

457 Progressive 前进保险 美国 财产意外保险 11892.0

458 Manulife Financial 宏利保险 加拿大 人寿健康保险 11887.3

459 Canadian Imperial Bank of Commerce 加拿大帝国商业银行 加拿大 商业与储蓄银行 11863.7

460 Accenture 埃森哲 美国 咨询公司 11818.0

461 Shanghai Automotive 上海汽车 中国 汽车 11754.6

462 Hindustan Petroleum 印度斯坦石油 印度 炼油 11750.5

463 Reliant Energy美国 能源 11707.3

464 Solectron 旭电 美国 半导体、其他元器件 11700.4

465 MBNA美国 xyk 11684.4

466 SHV Holdings 荷兰 贸易 11624.9

467 Marsh &Mclennan 马什麦克里安 美国 保险经纪 11588.0

468 Waste Management

黄继光的英雄事迹

1930年11月20日，黄继光出生在四川中江的一个的村庄里，他自小家庭贫困，他的父亲在他六七岁时就因饱受地主的欺压病恨交加而去世了，所以，黄继光从小就帮地主放牛放羊割草。

黄继光长大了，成为了一个热爱祖国的小伙子，1949年的冬天，村子解放了，黄继光不但第一批成为了会员还当上了民兵，1940年，抗美园站开始了，黄继光报了名，但是很遗憾由于他身材较矮所以没被选中，但是金子总会发光的，参军营长被黄继光的热情感动了，所以，被破格入取。

上甘岭战役时，黄继光不管自己的生命危险，用自己的身躯挡住了敌军的q淋d雨，顿时敌军与我军都惊呆了，没想到，黄继光打断了自己的腿，却为保卫祖国那片神圣的领土而贡献出了自己的身躯与生命。

黄继光真是生的伟大，死的光荣，有些人认为自己的生命很重要，但黄继光却不顾自己的生命，去保卫我们美丽的家园，他为了让他们的后代有幸福的生活，就因此献出了自己那宝贵的生命啊！

---