半导体制冷的工作原理是怎样的？

半导体制冷又称温差电制冷、或热电制冷。是未来电冰箱制冷技术发展的一个方向。半导体制冷是利用特种半导体材料，制成制冷器件，通电后直接制冷，因此得名半导体制冷。

用两种不同金属组成一对热电偶，当在热电偶中通以直流电流时，将在电偶的不同结点处，产生吸热和放热现象，这种现象称为珀尔帖效应。

利用珀尔帖效应制成的半导体制冷器的电偶，是由一种特制的N型和P型半导体组成的。N型半导体是靠电子导电的，而P型半导体是靠所谓“空穴”来导电的。

不论N型半导体中的自由电子，还是P型半导体中的空穴，它们都参与导电，统称为“载流子”，由“载流子”导电的现象，是半导体所特有的。

半导体制冷原理是把一个P型半导体和一个N型半导体，用铜连接片焊接而成电偶对，如图2-7所示。当直流电流从N型半导体流向P型半导体时，则在2、3端的铜连接片上产生吸热现象，此端称为冷端；而在1、4端的铜连接片上产生放热现象，此端称为热端。如果电流方向反过来，则冷、热端将互换。

图2-7 半导体制冷器电偶对的工作原理

当这个制冷器件中通入一定数量的直流电时，冷端会逐渐冷却下来，并出现结霜；而热端的温度逐渐升高，并向周围环境放热。载流子在金属和半导体中的势能大小是不同的，所以载流子在流过结点时，必然会引起能量的传递。当电流的极性如图2-7所示，电子从电源负极出发经金属片—结点4—P型半导体—结点3—金属片—结点2—N型半导体—结点1—金属片，回到电源正极。由于左半部是P型半导体，导电方式是空穴型的，空穴的流动方向与电子流动方向相反。所以空穴是从金属片—结点3—P型半导体—结点4—金属片，回到电源负极。

空穴在金属中具有的能量、低于在P型半导体中空穴所具有的能量：当空穴在电场作用下，由金属片通过结点3到达P型半导体时，必须增加一部分能量，但空穴本身是无法增加能量的，只有从金属片中吸收能量、并把这部分热能转变为空穴的势能，因此，在结点3处的金属片被冷却下来。当空穴沿P型半导体通向结点4流向金属片时，由于P型半导体中空穴能量大于金属中空穴的能量，因而要释放出多余的势能，并将其以热能的形式放出来，所以结点4处的金属被加热。

图2-7中右半部是N型半导体与金属的联结，是靠自由电子导电的，而电子在金属中的势能低于N型半导体中电子的势能。在电场作用下，电子从金属中通过结点2到达N型半导体时，必然要增加势能，这部分势能也只能从金属片的热能取得，因此使结点2处的金属片“冷却”下来。当电子从N型半导体经过结点1流向金属片时，因电子是由势能较高的地方流向势能较低的地方，故释放出多余的势能，并将其变成热能，使结点1处的金属片加热，这样上部的金属片被冷却下来，成为冷端；而下部的两个联接片均放出热量，成为热端。

当电源正负极性调换时，因电子空穴的流动方向将与上述相反，故冷热端将互换。

综上所述，半导体制冷的吸热和放热是由载流子（电子和空穴）流过结点时，由势能的变化而引起能量的传递，这就是半导体制冷的本质。

由于一个电偶对产生的热电效应较小（一般约为1.163W左右，视元件的尺寸大小而异），所以实际应用时是将数十个电偶对串联起来，将冷端放在一起，热端放在一起，称为热电堆，将热电堆和热交换器用焊接方式连接起来制成半导体制冷器，如图2-8所示。其特点是结合强度高、接触热阻小，适用于热流密度较大的情况。为了保持电绝缘，在热电堆和热交换器之间用金属化瓷片材料进行绝缘。

图2-8 半导体制冷器的热电堆

我国目前应用的制冷半导体材料，多数是以碲化铋为基体的三元固熔体合金，其中P型材料是Bi2Te3-Sb2Te3；N型材料是Bi2Te3-Bi2Se3。由于半导体材料性能的限制，目前半导体制冷的效率比一般压缩式要低，耗电量约大1倍。但在几十瓦小能量的情况下，由于半导体制冷器的效率与能量大小无关，故对微小型制冷装置，反而比压缩式经济。此外由于半导体制冷器必需使用直流电源，价格贵，使它的应用受到一定的限制。

压缩机制热制冷是利用的制冷剂相变会吸收或释放热量的原理。

半导体制冷利用的是Peltier效应。即：电流流过两种不同能级的材料的界面时，热量也会发生定向传导，使得界面两侧一边冷、一边热。半导体材料可以实现材料间的最大能级差，具有实用性。

由于半导体材料的导热率，半导体制冷的效率远小于压缩机制冷。只能用于一些特殊场合。

半导体制冷器件的工作原理是基于帕尔帖原理，该效应是在1834年由J.A.C帕尔帖首先发现的，即利用当两种不同的导体A和B组成的电路且通有直流电时，在接头处除焦耳热以外还会释放出某种其它的热量，而另一个接头处则吸收热量，且帕尔帖效应所引起的这种现象是可逆的，改变电流方向时，放热和吸热的接头也随之改变，吸收和放出的热量与电流强度I[A]成正比，且与两种导体的性质及热端的温度有关，即：

Qab=Iπabπab称做导体A和B之间的相对帕尔帖系数

，单位为[V],

πab为正值时，表示吸热，反之为放热，由于吸放热是可逆的，所以πab=－πab帕尔帖系数的大小取决于构成闭合回路的材料的性质和接点温度，其数值可以由赛贝克系数αab[V.K-1]和接头处的绝对温度T[K]得出πab=αabT与塞贝克效应相，帕尔帖系也具有加和性，即：Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I因此绝对帕尔帖系数有πab=πa－

πb金属材料的帕尔帖效应比较微弱，而半导体材料则要强得多，因而得到实际应用的温差电制冷器件都是由半导体材料制成的。制冷材料AVIoffe和AFIoffe指出，在同族元素或同种类型的化合物质间，晶格热导率Kp随着平均原子量A的增长呈下降趋势。RWKeyes通过实验推断出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似与原子量A成正比，因此通常应选取由重元素组成的化合物作为半导体制冷材料。半导体制冷材料的另一个巨大发展是1956年由AFIoffe等提出的固溶体理论，即利用同晶化合物形成类质同晶的固溶体。固溶体中掺入同晶化合物引入的等价置换原子产生的短程畸变，使得声子散射增加，从而降低了晶格导热率，而对载流子迁移率的影响却很小，因此使得优值系数增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶体与Bi2Te3相比较，其热导率降低33%，而迁移率仅稍有增加，因而优值系数将提高50%到一倍。Ag(1-x)Cu(x)Ti

Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超导材料等曾经成为半导体制冷学者的研究对象，并通过实验证明可以成为较好的低温制冷材料。下面将分别介绍这几种热电性能较好的半导体制冷材料。二元固溶体，无论是P型还是N型，晶格热导率均比Bi2Te3有较大降低，但N型材料的优值系数却提高很小，这可能是因为在Bi2Te3中引入Bi2Se3时，随着Bi2Se3摩尔含量的不同呈现出两种不同的导电特性，势必会使两种特性都不会很强，通过合适的掺杂虽可以增强材料的导电特性，提高材料的优值系数，但归根结底还是应该在本题物质上有所突破。

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