SC1SC2蚀刻后Si表面的分析

引言

本文首次提出了由标准 SC1/SC2 腐蚀周期引起的 Si (100) 表面改性的证据。 SC1/SC2 蚀刻 ( 也称为 RCA 清洗 ) 通过 NH3:H2O2:H2O 混合物使硅片氧化，在稀释的 HF 中去除氧化物，通过 HCl:H2O2:H2O 混合物进一步氧化，并在稀释的 HF 中进行最终蚀刻。使用高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)- 平行电子能量损失光谱 ( 皮勒斯 ) 和低能电子衍射 (LEED) 技术分析样品。 HRTEM- 皮尔斯分析采用了特殊的横截面几何形状，增强了 HRTEM 对表面物种的敏感性。原子分辨率的 HRTEM 显微照片显示，只有当样品经历了 SC1/SC2 循环时，硅表面的纳米层中的结晶顺序才部分丧失。 HRTEM 和 LEED 都没有观察到 (21) 重建图案。皮耳分析可以排除表面或无序层中氧、碳或氟的存在，从而得出氧化处理导致硅 (100) 表面晶体结构改变的结论。

实验

在整个工作中，使用了直拉法生长的 0.6 毫米厚的 p 型 1.7 – 2.5 Mcm(100) 硅片。晶片在热三氯乙烯 (353 K 下 600 秒 ) 、丙酮 (313 K 下 600 秒 ) 和水中进行标准脱脂处理，以去除任何有机残留物。为了生成氢封端的硅 (100) 表面，我们将样品浸入 353 K 的 APM 溶液 (NH3 (32% 体积 )-H2O 2(30% 体积 )-H2O(1:1:5 体积 )) 中 600 秒，以去除有机污染物并氧化表面。然后在缓冲的 (pH 5) HF (50% 体积 ) – NH4F (40% 体积 ) 溶液中在 293 K 下蚀刻掉氧化物 30 秒。然后在 353 K 下用 HPM 溶液 (HCl (37% 体积 ) – H2O 2(30% 体积 ) – H2O(1 1 4 体积 )) 处理表面 600 秒，最后在 293 K 下用 NH4F(40% 体积 ) 蚀刻 ( 和氢化 )240 秒。用于透射电子显微镜 (TEM) 分析的样品被减薄至 100 纳米，可用于平面视图 (PV) 和横截面 (XS) 实验。为了达到要求的厚度，样品分别进行了 50 米 ( 光伏 ) 和 20 米 (XS) 的机械抛光。光伏样品然后在 CP4 蚀刻 ( 硝酸 (68 体积 %) – CH3COHO(100 体积 %) –氟化氢 (40%) 中进行化学蚀刻。

本文中显示的所有图像都不是常规的透射电镜照片，而是以零损失的方式收集的。实际上，它们是以只收集d性扩散电子的方式过滤的，设置了 20 eV 的接受能窗。这相对于通过收集所有透射电子获得的传统图像增强了图像对比度。

结果和讨论

在这项工作中考虑的所有样品 (SC1/SC2 处理的和交付的 ) 中，我们可以观察到表面存在一层薄的二氧化硅层。对于氢化样品，表面天然氧化物层的存在可归因于蚀刻后样品在空气中的滞留。此外，在一些透射电镜显微照片中，人们可以注意到在制备用于透射电镜分析的样品期间使用的胶没有完全去除，这不能通过离子轰击完全烧蚀。

图 1 示出了氢封端硅表面的 XS 视图。可以检测到三个定义明确的区域。从外表面向内移动，可以观察到天然氧化物的第一区域 ( 标记为 A) 和将氧化物与晶体硅 (C) 分开的相间区域 (B) 。在 B 区进行的纳米衍射显示出衍射斑点，尽管所有斑点看起来非常不一致。 EDS 分析还可以排除这种源自胶水或其他有机污染物的区域。也没有发现氧气。对处理过的样品进行的低能电子衍射分析证实表面上没有 (21) 重构。

报道的透射电镜分析表明，在 APM/HPM 步骤后，第一个硅原子层的晶体结构已经发生了变化。 APM 在硅上形成化学氧化物是如何导致表面粗糙化的。这种效应可以定性地解释通过考虑实际蚀刻化学来解释。

总的来说，与 SC1/SC2 清洗相关的氧化蚀刻处理会导致第一原子硅层的增加是不足为奇的。硅氧化已知通过 HO 物质的向内扩散和硅原子之间的氧插入发生，从而导致硅晶格的膨胀。在二氧化硅和硅之间的界面处的这种应变场可以引起硅晶格参数的改变，导致观察到的半导体表面周围的平面间距的增加。每当蚀刻速率高时，这种机制可以预期导致表面结构的永久、有效的改变，如对于 APM ，不允许晶体结构的松弛。

总结

本文已经证明了 SC1/SC2 清洗 Si （ 100 ）表面如何导致硅的第一原子层结构的改变。剥落分析可以排除该区域存在污染物，从而可以得出结论，晶格间距的变化与 RCA 蚀刻进行的氧化 / 蚀刻的影响有关。

反垄断、教育改革、房地产和医疗政策、共同繁荣。。。所有这些都表明，中国正在经历翻天覆地的变化。这些变化带来了巨大的不确定性，使得许多投资者不敢投资中国的项目和公司。然而，在未来十年，中国肯定会成为世界上最大的经济体。如何更好地理解中国市场的机遇和风险，处理确定性和不确定性是一个至关重要的问题。EqualOcean推出了一系列研究，中国未来投资观察，希望为全球投资者提供线索。

最近，中国互联网上有一种流行的声音建议，中国网民应该冷静下来，正视中国与发达国家在全球芯片市场上存在的差距，而不是盲目地认为中国会在短时间内赶超这些国家。

如上所述，我们相信，中国最终将做到这一切，并与周边国家、欧洲和美国分享，以实现国内唯一的产业链。我们将从三个方面来证明我们的观点：产业链所有制造环节的现状、中国的机遇和中国即将面临的挑战。

产业链的九个环节

预测窗口期的关键是明确芯片制造产业链各环节之间的差距，尤其是先进节点之间的差距。整个晶圆制造分为9个制造环节，包括晶圆清洗、扩散、CVD、掩模对准器、涂布机和显影剂、蚀刻、离子注入、CMP和测试。不同的链接有不同的路径和进度。

1、晶圆清洗系统缺口：4年

日本拥有最先进的晶圆清洗系统能力，占据全球65%的市场份额。2021，东京电子（TEL）推出CELLESTA SCD单波清洗系统，创造了一种使用超临界流体的无模式塌陷干燥方法，可以很好地匹配5/7nm节点生产线。中国最先进的清洗机可与14nm生产线相媲美。令人兴奋的消息是，目前正在开发的清洗系统是针对5/7nm节点的。2021 5月，ACM Research发布了一种用于高级节点应用的晶圆清洗系统，名为ultra-C WB system，该系统配备SC1和SC2 MegaSonic功能，并与14nm节点线相匹配。参照日本的发展 历史 ，我们认为中国制造业水平与世界先进节点水平的差距为四年。

2、扩散设备缺口：5年

在氧化扩散设备领域，日本仍然是最先进的国家，其技术水平也与5/7nm节点线相匹配，约占全球市场份额的80%（以Tel和Hitachi Kokusai electric为代表）。Kokusai电动DD-802V垂直扩散炉是最先进的垂直扩散设备之一，可与5/7nm节点线完美匹配。目前，中国诺拉 科技 集团可以自主生产一台14nm氧化扩散炉，与14nm芯片生产线相匹配。我们预计，中国将用五年时间达到先进技术水平，实现国内替代。

3、CVD设备缺口：9年

美国和日本是CVD市场的两个主要参与者，它们都可以匹配5/7nm节点技术，占全球市场份额的75%左右。这也是与严重依赖进口的中国的联系之一，在20世纪10年代初，中国国内进口率约为2%。然而，诺拉 科技 集团近年来取得了突破。与28nm节点线配套的设备已成功引入客户，14nm节点产品正在试运行。除了NAURA Technology Group，Piotech也在开发5/7nm技术。考虑到磨合期、国内外研究进展以及全球市场份额的集中度，我们认为中国需要九年时间才能赶上主要参与者。

4、光刻机：至少12年

在光刻机领域，荷兰ASML是一家垄断企业，其自身占据了全球84%的市场份额，值得注意的是，光刻机市场贡献了整个芯片产业链总利润的至少20%。它是世界上唯一一家未来能够匹配5/7nm甚至3nm节点线路的公司。值得注意的是，荷兰也没有办法独立创建光刻机，因为所有组件都由其他国家控制：光源来自美国；镜头来自日本；纳米数控机械系统来自德国，相互制约、相互促进。目前，中国光刻机领域最先进的公司是上海微电子。目前已成功突破90nm技术，通过多次曝光法可生产28nm芯片，成本高，无法实现高产。目前正在研究的技术为65nm，但远未达到ASML的先进技术水平。节点间隙很大（至少有3个节点级别，包括28nm、14nm和7nm），甚至它们使用不同的技术（ArF和EUV）。如果中国想成为这一领域的市场领导者并实现完全的国内替代，它需要为来自美国、日本和德国的所有组件建立生产线，而不是像ASML那样只创建一条光刻机装配线。考虑到巨大的差距和突破所涉及的困难，我们保守估计中国至少需要12年才能达到世界先进水平——15年实际上可能是更好的估计（通常需要3年才能在芯片领域建立一条新的组件线）。

5、涂布机和显影剂（轨道）差距：8年

在全球涂布和显影设备市场，日本TEL公司的市场份额已达到88.7%，处于绝对垄断地位。TEL LITHIUS系列是一个领先的行业标准系统，具有高可靠性和高生产率，与7/5nm节点线非常匹配，受到全球芯片制造商的青睐。然而，中国在这方面取得了突破。沈阳金赛装备有限公司正在研究国内替代产品的制造，已达到28nm节点的工艺水平，14nm节点也是目标。

6、蚀刻机间隙：无间隙

蚀刻机是中国当前芯片产业链中最强大的一环。它处于世界前列。代表公司为中微。该公司能够生产与5/7nm节点线匹配的蚀刻机。中微公司的5/7nm级蚀刻机（Primo D-RIE）已成功上市，并已成为台积电的设备供应商。此外，公司还在第一线进行研究，3nm节点级技术正在开发中。值得注意的是，与光刻机一样，蚀刻机市场也在工业生产线中扮演着关键角色，占据了该生产线创造的20%的利润。

7、离子注入机间隙：10年

中国在离子注入领域面临巨大困难，主要是因为美国产品在该领域占据绝对垄断地位，占据全球90%以上的市场份额。代表性公司是美国的Applied Materials和Axcell。Applied materials的VIISTA 3000XP基于其独特的双磁单水结构，提供了先进节点工艺所需的角度精度。与蚀刻机和步进机市场相比，离子冲击器市场相对较小：2020年全球市场销售额仅为18亿美元左右。目前，中国的北京中科鑫电子设备有限公司和上海金石半导体有限公司已成功生产出28nm节点离子注入机，14nm节点技术正在研发中。考虑到市场份额、中美技术封锁以及在中国的研究过程，我们认为开发过程将需要大约10年。

8、CMP差距：5年

CMP市场最先进的国家是美国，技术水平已达到配套的5/7nm节点线。美国占全球市场份额的71%。由杜邦（美国）牵头，其Visionpad产品组合专为先进的7/5nm节点处理而设计，可提供更高的删除率。此外，美国和日本合计约占全球市场份额的98%。然而，中国华清 科技 和中国电子 科技 集团已经推出了与14nm生产线相匹配的技术，并正在开发5/7nm技术，只有一个节点差距。考虑到中国、美国和日本的研究进展，我们认为，中国要在这一领域达到真正的世界级水平，需要大约五年的时间，但要占据更多的市场份额，可能需要更长的时间。

9、检测设备缺口：8年

测试设备贯穿于芯片制造产业线的每一道工序。及早发现不良芯片并加以消除，可大大提高经济效益。因此，该环节的全球市场规模巨大，达到了100多亿美元。在这一领域，最先进的国家仍然是美国，甚至达到3nm节点技术水平。代表性公司有KLA Tencor、ADVANTEST、Teradyne和安捷伦 科技 ，占全球市场份额的90%。目前，中国已推出与28nm节点配套的设备（Skyverse Technology和深圳创牛 科技 ），并正在开发14nm技术。由于技术封锁和中国的研究进展，结合市场份额分析，我们认为中国将难以在不到10年的时间内赶超其他国家。

事实上，产业链中最薄弱的环节往往决定着整个产业链的进步，尤其是对于想要实现整个产业链国内替代的中国来说。这也是我们认为中国要达到世界先进水平和自给自足需要12到15年的根本原因，也就是众所周知，光刻机作为最薄弱的环节，决定了这一过程的长度。然而，对于与线路中的步进环节同样重要的蚀刻机，中国自主研发的蚀刻机技术在六年内达到了5/7nm的世界先进水平，成功打破了西方发达国家的封锁（美国于2015年解除了封锁）。这也使得中国市场参与者对中国芯片市场充满信心。除了分析各个产业链环节外，千载难逢的时代也是关键。

黄金时代即将到来

中国的千载难逢的机遇期主要是由摩尔定律的失效（或减速）造成的。摩尔定律表明，芯片中的晶体管数量大约每1.5到两年翻一番；它由英特尔联合创始人戈登·厄尔·摩尔（GordonEarleMore）创建，半导体行业将其视为黄金法则。然而，摩尔定律正在接近物理学的极限。21世纪初，全球芯片的性能每年增长约50%，2010年下降到23%，201年下降到12%。最近五年的平均比率低至每年3%。早在2014年，摩尔定律就有失败的预兆：就单位成本而言，当芯片工艺从28nm节点发展到20nm节点时，单位价格上涨了10%。

酒精是挥发的东西，基本上用酒精洗完以后然后找不稍微擦一下就挥发掉了，不会坏掉的呀。一般像酒精这里东西的话，而且擦拭东西比较干净。擦拭完以后随着空气中的气体就挥发出去了，所以也不会留下其他的痕迹之类的。

以下为题外话，仅供参考。

关于美白小常识。

晒后美白常用面膜，夏天是让我们很苦恼的季节，爱美的MM们都希望可以展示一下自己白嫩的肌肤，可是这烈日炎炎的夏季总是把我们晒的黑黑的，很苦恼。

清爽绿茶面膜，用法：可将糊状物质直接涂抹在脸上，如果觉得浓度不够，可以再敷上一层化妆棉或面膜纸，10-15分钟后洗净即可。效果：清爽的绿茶非常适合夏季面膜的使用，它能迅速帮助降低脸部温度，同时，温和的保护受伤的皮肤，加入的蜂蜜和牛奶也能起到促进皮肤愈合的效果。用后皮肤温度下降，脸也变得光滑起来。全身防晒，涂防晒品时，千万不要忽略了脖子、下巴、耳朵这些地方，否则容易造成肤色不均匀。嘴唇也需要细心的呵护，白天的高温使唇部的水分蒸发得很快，更容易受到阳光的伤害，尽量涂上具有防晒和保湿双重功效的护唇膏。

黄瓜蛋清面膜，做法：黄瓜可事先放置在冰箱中冷藏，拿出后用榨汁机将黄瓜搅成糊状，然后加入鸡蛋清搅匀。

用法：将搅碎成糊状的面膜均匀涂抹在脸上，待水分全干后就可洗净。

酒精使用起来还是比较方便的，最主要是会挥发，所以基本上不用担心会不会变坏的问题。

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