张华彬楼雄文Joule综述：面向光催化能源转化的单原子催化剂

第一作者：Zhong-Hua Xue

通讯作者：张华彬教授、楼雄文教授

通讯单位：阿卜杜拉国王 科技 大学、南洋理工大学

DOI: 10.1016/j.joule.2021.12.011

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人工光催化能源转化是通过直接收集太阳能以解决能源危机和环境问题的一种非常有趣的策略，其中开发高效的光催化剂是推动光催化反应走向实际应用的中心任务。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和优异的催化活性，而成为一种极具前景的光催化剂候选材料。在本文中，作者综述了面向光催化能源转化系统的SACs研究最新进展及当前面临的挑战，并系统性地探讨了单原子光催化过程中电荷分离/传输和分子吸附/活化的基本原理。作者不仅概述了单原子活性位点如何促进光生电子-空穴的传输并促进高效光活化循环的构建，而且全面介绍了SACs在各种光催化领域中的广泛应用。通过综述上述进展，并利用与SACs光催化整体发展相关的潜在解决方案以应对未来的一些挑战，从而为将来的SACs光催化能源转化研究提供一些启示。

背景介绍

对于无限且可自由获取的太阳能利用，人工光催化能源转化提供了一种很有希望的战略，即通过减少温室气体排放以克服全球能源危机和应对日益不稳定的气候变化。例如，光催化分解水是实现可持续清洁H2燃料生产的一种技术简单且具有成本竞争力的途径，而光催化CO2还原则是一种可部署且极具吸引力的战略，其将惰性的CO2转化为高附加值化学品并最终关闭碳循环。然而，传统的光催化系统在很大程度上依赖于催化剂的能带结构和表面结构，并由于电子-空穴对的分离缓慢和表面活性中心有限等问题，使其性能仍远不能令人满意。尽管已经付出巨大努力，但迄今为止多相光催化剂仍存在许多不足之处，如电荷载流子复合速度快、分子活化效率低等，从而显著抑制从催化剂表面到反应物物种的电荷传输与分子的进一步转化。

基于上述情况，SACs成为设计和开发经济高效的光催化剂和助催化剂的新选择及理念。有利的是，单原子光催化系统中孤立的反应位点不仅可以为光催化反应创建更多的活性中心，而且还可以拓宽光吸收范围以提高电荷分离/传输效率。所构建出的单原子光催化剂的构型具有高度可调控性，从而提供足够的光阱和表面结构精细修饰以吸附和活化分子。此外，单原子光催化剂的结构简单性可以使科研人员能够得出更精确的结构-性能相关性，从而更好地理解光催化的基本机理，并促进目标光催化剂的合理设计。尽管SACs在光催化系统中的应用研究仍处于起步阶段，但上述这些优势足以使其成为促进光催化反应的候选材料。为了推动这一新兴但发展迅速的领域，及时对单原子光催化应用的最新进展进行综述将不仅有助于揭示其主要工作机理，而且有助于启发未来的研究方向。据作者所知，尽管此前的文献中有一些非常优秀的综述重点介绍SACs的背景和合成策略，以及它们在光催化方面的独特优势；然而，这些综述并没有涵盖与单原子光催化中能带工程和能量转移路线高度相关的基本原理。

图1 . SACs用于光催化能源转化示意图。

在该综述中，作者重点从文献中提炼出单原子光催化的关键原理，以全面了解其工作机理，从而促进更高效单原子光催化剂的合理设计与制备。作者首先简要介绍了SACs光催化应用的成就和特点，随后对单原子光催化剂的合成策略及相关结构表征方法进行概述。更重要的是，作者通过举例说明了单原子金属位点加速表面电荷分离/传输的机理以及单原子光催化中分子的吸附和活化。此外，作者还介绍了SACs在众所周知的新兴光催化领域中的应用以及最新进展。最后，作者对SACs在光催化能源转化方面的未来发展方向提出了一些挑战与展望，有望为光催化中SACs的理解和工程提供一些新见解，并进一步加速这一重要新兴研究领域的发展。

图文解析

图2 . 从Webof Science中分析出单原子光催化的文献总结 ：(a)通过搜索单原子光催化关键词获得的文献数量和引用数量(截止于2021-12-12)；(b)近年来不同单原子光催化体系的百分比分布。

图3 . 单原子光催化的发展成就和特性表征时间线。

图4 . 单原子光催化剂的合成策略。

图5 . 孤立金属位点能带调控。

总结与展望

综上所述，本文详细地总结了SACs的主要原理及其在光催化领域的广泛应用。毫无疑问，单原子光催化剂因其可以加速电荷分离/传输效率和增强分子吸附/活化能力，是构建高效光催化系统的优秀候选材料。除了此前已获得的杰出成就外，单原子光催化剂的 探索 和实际应用还面临着许多挑战，包括如何实现孤立反应位点的长期稳定性和高负载等。为了克服当前的挑战，作者提出以下十点未来的研究方向和解决方案：

1. 单原子催化剂相对较低的稳定性，是其在光催化领域中应用的一个明显缺点。由于反应中间体或副产物与孤立金属位点的强键合而产生的毒化效应，可能使单原子光催化剂失活。此外，光生电子诱导的单原子反应位点向零价态金属原子的转化，也可能导致孤立金属位点的聚集形成团簇或纳米颗粒。在理想条件下，增强金属-载体相互作用和优化光催化反应，可能在一定程度上能够防止反应过程中孤立金属位点的团聚。

2. 尽管单原子光催化剂的能量转换效率在平均反应位点方面具有显著优势，但由于不饱和活性位点的密度较低，其整体性能仍远不能令人满意。因此，应进一步修饰半导体载体的表面结构以增强相互作用，可以增加单原子的负载量。此外，在基底中引入足够多的锚定位点(例如N、P和S)或特定官能团(例如吡啶和-NH2)也可用于提供丰富的结合位点以稳定单原子。

3. 精确控制反应位点的配位几何结构和单原子的数量，对于调节单原子光催化剂的活性和选择性至关重要，但这仍然是一个巨大的挑战。在合成过程中需要精确控制孤立反应位点和半导体载体之间的相互作用，以构建所需构型。通过基于结构-性能关系的理论预测，也可以提供一种可行的策略。此外，在实践中非常需要提高表征策略的准确性以准确分析单原子光催化剂的配位构型。

4. 探究两个相邻单体之间的协同作用，对于控制催化性能和加深对多相催化机理的理解具有巨大的潜力。因此，双原子或多金属单原子光催化剂的可控合成是非常必要的。由于双原子或多金属单原子光催化剂中相邻反应位点之间的协同效应，反应物的反应路径可能会大大改变，从而导致反应势垒显著降低，催化性能得到显著提高。

5. 自然界中的光催化和酶催化系统为从太阳能到化学能的转化提供了一个精妙的蓝图，其在环境条件下通常表现出卓越的活性和选择性。通过模仿自然光合反应中酶催化等活性位点的结构，可以实现更高水平SACs的仿生设计，以进一步提高SACs的整体光催化能源转化性能。将末端功能配体或孤立金属位点周围的附加活性位点进行集成，可能是开发仿生单原子光催化剂的可行策略。

6. 大量单原子光催化剂是基于含缺陷的半导体材料所开发，其中含有丰富配位金属原子的表面结合位点，从而实现增强的电荷分离/传输。然而，高浓度的缺陷可能会恶化半导体材料的结晶度，从而增加单原子光催化剂体相或表面上电子-空穴对的大量复合。因此，作者建议仔细调控单原子光催化剂中半导体载体的结构(如结晶度、缺陷)，并进一步确定其对整个反应过程的贡献。

7. 对单金属位点诱导的单原子光催化剂中电荷分离/传输过程的完整理解目前仍然具有挑战性。为此，将超快瞬态吸收光谱与电化学或显微镜技术相结合，是研究光催化反应中能量转移和捕获过程的有力手段。开发实时超快瞬态吸收技术来跟踪光催化中光生载流子的动力学，将进一步加深对电子泵模型和孤立金属位点诱导电子陷阱态的理解。

8. 追踪光催化反应过程中活性位点的结构演化，不仅可以深入了解单原子的光活化过程，还可以为合理设计高效的光催化剂提供指导。然而，目前相关的实验证据仍然非常有限，通常无法理解光催化系统中SACs的分子吸附/活化机制。利用原位或operando研究结合各种技术如拉曼光谱、XAS和XPS，可能是检测反应过程中孤立金属位点化学状态和配位环境动态演化的极好方法。

9. 将理论计算与实验结果相结合，已成为研究催化剂电子结构和光催化过程中分子吸附/活化的有力手段，其可以揭示出单原子光催化在原子尺度上的工作机理。然而，光催化反应过程中活性中心动态演化的理论模型，在实现对单原子光活化循环的合理认识方面相当有限。结合不同的模拟方法，可为 探索 单原子光催化剂在反应过程中的演化和揭示光催化活化机理提供合理途径。

10. 作为人工智能最有力的组成部分之一，基于计算机算法的机器学习可通过数据挖掘实现了快速可靠的预测，其在 探索 高效催化剂方面也显示出巨大潜力。因此， 探索 合适的机器学习方法并结合理论计算数据来预测单原子光催化剂的催化性能，并找出目标反应的理想构型是非常必要的。机器学习的实施还将为光催化反应构建结构-性能关系，从而提高对单原子光催化的理解，并促进具有高度应用潜力的高效单原子光催化剂合理开发。

文献来源

Zhong-Hua Xue, Deyan Luan, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 2022. DOI:10.1016/j.joule.2021.12.011.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.011

第一作者：Xianjin Shi

通讯作者：黄宇、熊宇杰、曹军骥

通讯单位：中科院地球环境研究所、中国科学技术大学、中科院大气物理研究所

DOI: 10.1002/anie.202203063

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太阳光驱动的CO2与水甲烷化过程，是同时解决碳中和问题与生产燃料的重要途径。然而，由于竞争反应的存在，实现高选择性的CO2甲烷化仍然是一个挑战。尽管如此，催化剂设计的各个方面均可以调控，以对催化结果产生有意义的影响。在本文中，作者开发出一种聚合物氮化碳(CN)负载的单原子Pt光催化剂，并将其用于水蒸气存在条件下的高选择性CO2甲烷化过程。通过实验表征和理论模拟表明，采用作者合理设计出的合成策略，广泛开发的Pt CN催化剂可适用于选择性CO2甲烷化。该合成策略可以在CN中产生缺陷，并在配位铂原子近端形成羟基。在纯水条件下的光催化CO2还原过程中，该光催化剂表现出优异的CH4生成活性和碳选择性(99%)。该研究为选择性CO2甲烷化光催化剂的设计提供了原子尺度上的见解。

背景介绍

太阳光驱动CO2还原制备高附加值化学品，是一种既能应对温室气体排放挑战，又能生产燃料的极具前景的策略。为此，科研人员已开发出许多用于CO2光还原的催化剂，包括含金属材料(如金属氧化物、金属硫化物、金属有机框架)和无金属材料(如氧化石墨烯、氮化碳)。尽管生成CO的选择性相对较高，但水存在条件下的高选择性CO2甲烷化(即在没有牺牲剂的帮助下将CO2和H2O转化为CH4)仍然是光催化领域的一个挑战。众所周知，光催化CO2和H2O转化为CH4是一个典型的多电子还原过程。该过程为光催化剂的设计设定出高标准：i)活性位点应积累丰富的光生电子以促进转化过程；ii)H2O还原产生的氢原子应优先传输至活性位点，在活性位点处CO2被吸附和活化以形成C-H键，而不是析出H2。因此，活性位点的设计和半导体选择，是通过光催化实现高选择性CO2甲烷化的关键。

在半导体的选择方面，得益于可见光响应、高地球丰度和高稳定性，聚合物氮化碳(CN)是光催化CO2还原反应的一个极具前景的候选材料。然而，CO2光还原的主要限制源于C-N形成π-共轭平面，沿着该平面的电荷传输受到阻碍。因此，光生载流子的快速复合在动力学上限制了CO2在CN上的光还原效率。为了克服上述限制，科研人员付出巨大的努力如元素掺杂、构建异质结和纳米结构调节等，来调控电荷动力学。然而，这些策略无法将光生电子定位于CO2被吸附和活化的活性位点上。因此，在π-共轭平面上引入金属原子已被广泛研究。利用C-N单元的优势，金属原子可以很容易地与π-共轭平面进行配位，不仅作为活性位点以提高催化性能，还可以促进电荷分离和传输。在这些金属中，Pt是使光生电子局域化的最佳金属，并且可以合理地设计成与CN集成的单原子位点。单原子Pt已被证明是光催化反应以及C=N键重构的活性位点，为 探索 其在光催化CO2甲烷化中的潜力铺平道路。尽管这种Pt-CN催化剂组合可以满足电子局域化的要求，但光催化CO2甲烷化应用仍然受到竞争性析氢反应的影响；并且当使用H2O作为氢源时，竞争反应很容易在Pt位点处发生。当然，通过将H2O供应转变为气相，可以在一定程度上抑制析氢；然而，如果H原子是在Pt位点处形成的，那么H原子向H2的演化仍然无疑超过C-H键的形成。该情况引发一个根本性的问题，即这样一种被广泛研究的Pt-CN催化剂组合是否可以重新设计，使富电子的Pt位点优先用于CO2活化，而H原子的形成和供应发生在π-共轭平面的其它位点处。

在本文中，作者合理地开发出一种调控单原子Pt局域环境的合成策略，以改造Pt-CN催化剂组合。通过光辅助开尔文探针力学显微镜(KPFM)和时间分辨表面光电压谱(TR-SPV)可以证明，改造后结构中孤立分散的Pt单原子与CN配位以定位光生电子。更重要的是，该合成方法可以产生缺陷，并在与配位Pt原子相邻的CN中形成羟基。当Pt位点被指定用于CO2吸附和活化时，相邻的羟基可以使H原子优先在CN上形成，从而克服Pt-CN在光催化CO2还原过程中存在的局限性。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt位点的局域电子可以选择性地活化吸附的CO2，进而与CN提供的H原子形成C-H键。同时，*CO反应中间体与Pt位点的结合可以得到显著增强，从而避免副产物的形成。因此，该Pt-CN催化剂在纯水系统中表现出高达99%的CH4产物碳基选择性。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以调控多电子CO2光还原过程的反应路径提供了新见解。

图文解析

图1 . (a)Pt@Def-CN的合成过程示意图；P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的(b)XRD衍射和(c)FTIR光谱；(d,e)Pt@Def-CN的AC-HAADFSTEM图，图d和e中的比例尺分别为10 nm和2 nm；(e)Pt@Def-CN的EDS元素映射，比例尺为5 nm。

图2 . Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的(a)Pt L3-edgeXANES光谱，(b)k3加权傅里叶转换Pt L3-edgeEXAFS光谱；(c) Pt@Def-CN和Def-CN的N 1s XPS光谱；(d)Pt@Def-CN, Pt箔和PtO2的小波变换光谱；(e)Pt周围的局域原子结构，其中碳为棕色、氧为红色、氢为粉色、氮为灰色、铂为深灰色。

图3 . (a)在H2O体系中，P-CN, Def-CN, Pt@Def-CN和PtNPS@Def-CN的光催化CO2还原制CO, CH4和H2转化率和碳基选择性；(b)Pt@Def-CN在六次光催化循环中的稳定性；(c)Pt@Def-CN的光催化13CO2还原生成13CH4产物的GC-MS分析。

图4 . (a)Pt@Def-CN的AFM图；Pt@Def-CN在(b)黑暗条件和(c)光照条件下的KPFM图；(d)黑暗状态和光照状态下的CPD曲线；(e)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的TS-SPV响应；(f)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的稳态PL光谱。

图5 . (a)P-CN, Def-CN和Pt@Def-CN的CO2吸附结果；(b) Pt@Def-CN催化剂上CO2还原过程的原位FTIR光谱；(c)Pt@Def-CN和Def-CN催化剂上CO2还原制CH4的自由能图。

总结与展望

综上所述，本文通过在CN的缺陷位点引入单原子Pt并生成-OH基团，成功地在原子尺度上设计出一种光催化剂用于CO2与H2O甲烷化过程。在纯水系统中，该光催化剂表现出优异的CO2还原活性(6.3 µmol g 1 h 1CH4析出)和CH4选择性(99%)。得益于-OH基团的存在，大量的CO2在催化剂表面富集。随后，单原子Pt可以使光生电子局域化，从而活化吸附的CO2，并通过随后的加氢形成CH4。同时，CN中的光生空穴与H2O反应生成*H和O2以提供氢源。在此过程中，单原子Pt可以有效地降低限速步骤的能垒以加速反应，并增加*CO的脱附能以提高CH4的选择性。值得注意的是，鉴于-OH基团和吸附CO2所创造的独特环境，Pt位点对H2的析出不会起主要作用。此外，通过实验表征和理论计算证明单原子Pt位点、CN缺陷和-OH基团基于不同功能的协同作用机制。该研究为在原子尺度上设计光催化剂以增强CO2光还原制备CH4性能提供了新见解。

文献来源

Xianjin Shi, Yu Huang, Yanan Bo, Delong Duan, Zhenyu Wang, JunjiCao, Gangqiang Zhu, Wingkei Ho, Liqin Wang, Tingting Huang, Yujie Xiong. HighlySelective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor onSingle-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angew. Chem.Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202203063.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202203063

我觉得没有“最佳带隙”吧，肯定是越小越好。water splitting 热力学要求是 1.23 eV，如果不考虑催化动力学，只要半导体导带和价带位置合适，带隙大于1.23 eV，都有可能实现overall water splitting。但是，催化动力学不可能被忽视，所以半导体的驱动力一定要比理论值大，大多少好？取决于你的助催化剂的性能。

实际上可供选择半导体材料就那么几类，要么是硅，砷化镓这种半导体，要么是氧化物，不然就是硫/磷化物等。就算不考虑是p/n型还是本征半导体，由于 O 2p 等分子orbital的限制，能带结构不是想调节就能调节的。总之蛮复杂的，可选择的半导体不多。如果你指的是z-scheme，那就更没啥最佳带隙了吧，先匹配能级再说，吸光自然是越多越好。

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