半导体材料的发展前景

半导体材料（semiconductor material） 导电能力介于导体与绝缘体之间的物质称为半导体。半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料，其电阻率在10（U-3）～10（U-9）欧姆/厘米范围内。半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。 半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。半导体材料按化学成分和内部结构，大致可分为以下几类。1.元素半导体有锗、硅、硒、硼、碲、锑等。50年代，锗在半导体中占主导地位，但 锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到60年代后期逐渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种增导体材料，目前的集成电路大多数是用硅材料制造的。2.化合物半导体由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种类很多，重要的有砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅、硫化镉及镓砷硅等。其中砷化镓是制造微波器件和集成电的重要材料。碳化硅由于其抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好，在航天技术领域有着广泛的应用。3.无定形半导体材料 用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。4.有机增导体材料已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用 。 特性和参数 半导体材料的导电性对某些微量杂质极敏感。纯度很高的半导体材料称为本征半导体，常温下其电阻率很高，是电的不良导体。在高纯半导体材料中掺入适当杂质后，由于杂质原子提供导电载流子，使材料的电阻率大为降低。这种掺杂半导体常称为杂质半导体。杂质半导体靠导带电子导电的称N型半导体，靠价带空穴导电的称P型半导体。不同类型半导体间接触（构成PN结）或半导体与金属接触时，因电子（或空穴）浓度差而产生扩散，在接触处形成位垒，因而这类接触具有单向导电性。利用PN结的单向导电性，可以制成具有不同功能的半导体器件，如二极管、三极管、晶闸管等。此外，半导体材料的导电性对外界条件（如热、光、电、磁等因素）的变化非常敏感，据此可以制造各种敏感元件，用于信息转换。 半导体材料的特性参数有禁带宽度、电阻率、载流子迁移率、非平衡载流子寿命和位错密度。禁带宽度由半导体的电子态、原子组态决定，反映组成这种材料的原子中价电子从束缚状态激发到自由状态所需的能量。电阻率、载流子迁移率反映材料的导电能力。非平衡载流子寿命反映半导体材料在外界作用（如光或电场）下内部载流子由非平衡状态向平衡状态过渡的弛豫特性。位错是晶体中最常见的一类缺陷。位错密度用来衡量半导体单晶材料晶格完整性的程度，对于非晶态半导体材料，则没有这一参数。半导体材料的特性参数不仅能反映半导体材料与其他非半导体材料之间的差别 ，更重要的是能反映各种半导体材料之间甚至同一种材料在不同情况下，其特性的量值差别。 种类 常用的半导体材料分为元素半导体和化合物半导体。元素半导体是由单一元素制成的半导体材料。主要有硅、锗、硒等，以硅、锗应用最广。化合物半导体分为二元系、三元系、多元系和有机化合物半导体。二元系化合物半导体有Ⅲ-Ⅴ族（如砷化镓、磷化镓、磷化铟等）、Ⅱ-Ⅵ族（如硫化镉、硒化镉、碲化锌、硫化锌等）、 Ⅳ-Ⅵ族（如硫化铅、硒化铅等） 、Ⅳ-Ⅳ族（如碳化硅）化合物。三元系和多元系化合物半导体主要为三元和多元固溶体，如镓铝砷固溶体、镓锗砷磷固溶体等。有机化合物半导体有萘、蒽、聚丙烯腈等，还处于研究阶段。此外，还有非晶态和液态半导体材料，这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的晶体结构。 制备 不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。 所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的纯度在6个“9”以上 ，最高达11个“9”以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化学组成进行提纯，称为物理提纯；另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得合格的材料。 绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80％的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300 毫米。在熔体中通入磁场的直拉法称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封直拉法，用此法拉制砷化镓、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全部或部分工序以提供相应的晶片。 在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃、陶瓷、金属等衬底上用不同类型的化学气相沉积、磁控溅射等方法制成。

背景

我们生活中遇到的大多数电子器件，通常都是由无机材料例如硅制成，属于无机半导体器件。可是，由于僵硬、易碎、成本高、工艺复杂、生物相容性差等诸多弊端，传统硅基半导体面临着严峻的挑战。此外，硅基半导体的制造工艺也正在逼近物理极限。

因此，世界各国的科学家们正在研制各种新型电子器件来克服这些弊端，进一步提升电子器件的性能，拓展其应用场景。近年来，一种新型电子器件备受科学家们的追捧，它就是由有机半导体材料制成的有机电子器件。有机电子器件不仅具备良好的柔韧性与透明性，而且超薄、超轻、对环境友好。这些材料可通过简单、环保、低成本的工艺进行加工，例如制作成溶液后大面积打印。

这些更加柔韧、轻薄、便携、透明的有机电子产品，可以应用于诸多领域，例如柔性太阳能电池、柔性显示器、柔性传感器、柔性可穿戴设备、植入式设备等。其中，有机发光二极管（OLED）便是一个成功商用的典型案例，最新一代的智能手机已经开始采用OLED显示屏。

创新

今天，笔者要为大家介绍有机电子领域的一项新进展。

近日，日本东京工业大学材料科学与工程系 Tsuyoshi Michinobu 和 Yang Wang 领导的研究团队，报告了一种具有世界领先的电子迁移率性能的单极n型晶体管。他们采用了一种新方法来提升之前被证明很难优化的半导体聚合物电子迁移率。他们的高性能材料实现了达 7.16 cm2 V−1 s−1的电子迁移率，相比于之前可比的成果提升了40%以上。

《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表的论文表明，他们专注于提升所谓的“n型半导体聚合物”材料的性能。n型材料以带负电的电子导电为主；相对而言，p型材料以带正电的空穴导电为主。Michinobu 解释道：“因为与带正电的原子团相比，带负电的原子团天生就是不稳定的，所以制造稳定的n型半导体一直是有机电子领域的一个重要挑战。”

技术

然而，这项研究既应对了基本挑战，也满足了实用的需求。Wang 表示，例如，许多有机太阳能电池，就是由p型半导体聚合物和n型富勒烯衍生物制成的。缺点就是，后者成本高，难以合成，不兼容柔性器件。他说：“为了克服这些缺点，高性能的n型半导体聚合物非常有希望能够推进全聚合物太阳能电池方面的研究。”

团队的方法包括采用一系列新型聚合（benzothiadiazole-naphthalenediimide）衍生物，以及微调材料的骨干构象。这种方法可以通过引入“1,2-亚乙烯基桥（vinylene bridges）”来实现。之前的研究表明，这种结构被认为是一种有效的间隔物，而这种间隔物却从来没有在这项研究所关注的聚合物中使用过。它能与相邻的氟原子和氧原子形成氢键。引入这些“1,2-亚乙烯基桥”需要可以优化反应条件的重要技术。

总体来说，生成的材料具有更好的分子包装次序以及更高的强度，这有利于提升电子迁移率。

采用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）等技术，研究人员确认他们实现了极短的“π−π堆叠距离（stacking distanc）”，仅为3.40埃米（一埃米为十分之一纳米）。这个距离衡量了在电荷中电荷需要被携带至多远。Michinobu 表示：“对于高迁移率有机半导体聚合物来说，这个距离属于最短的。”

价值

这项成果预示着有机电子将迎来令人振奋的未来，科学家们将开发出创新型的柔性显示器和可穿戴技术。

未来

除此之外，研究人员还面临几项挑战。他说：“我们需要进一步优化骨干结构。同时，侧链基也在决定半导体聚合物的结晶性和包装方向上扮演着重要角色。我们还有改善的空间。”

Wang 指出，对于报告的聚合物来说，最低未占有分子轨道（LUMO）能级在−3.8 eV 到 −3.9 eV之间。他说：“LUMO能级越深，电子输运就越快越稳定。因此，例如，引入sp2-N、氟原子和氯原子的进一步设计，将有助于实现更深的LUMO能级。”

未来，研究人员们也将打算改善n沟道晶体管的空气稳定性。对于实际应用例如类似互补金属氧化物半导体（CMOS）的逻辑电路、全聚合物太阳能电池、有机光电探测器和有机热电器件来说，空气稳定性是一个非常关键的问题。

参考资料

【1】https://www.titech.ac.jp/english/news/2019/043699.html

【2】http://dx.doi.org/10.1021/jacs.8b12499

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