[拼音]：cuihuaji xingneng biaozheng
[外文]：characterization of catalysts
催化剂性能优劣的判断指标。其中最主要的是动力学指标，对于固体催化剂还有宏观结构指标和微观结构指标。
催化剂性能的动力学表征
衡量催化剂质量的最实用的三大指标，是由动力学方法测定的活性、选择性和稳定性。
活性
催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量的表征。在实际应用中，用特定条件下某一反应物的转化率或时空得率等数值来衡量它，例如下列反应：
aA＋bB─→cC＋dD
A的转化率xA定义为：
式中n┱是反应前A的摩尔数；nA是反应后A的摩尔数。时空得率为单位体积催化剂上所得产物的重量，其单位为千克/（米3·小时）。这类数值与反应装置和条件有关，而且在给定条件下，若催化剂层存在着物理因素（传热、传质等）的影响，则其活性数值并不代表催化剂本身的本征活性。在理论研究中，常采用无物理因素影响的动力学参数（反应速率、反应速率常数、活化能等）来表征催化剂的活性。但反应速率和反应速率常数与催化剂计量的基准单位（表面积、体积、质量）有关。以表面积为基准的量分别称为表面比反应速率和表面比速率常数；以质量为基准的称为比反应速率或催化剂的比活性。反应速率常数的数值还与所用的速率方程的形式有关。随着对催化作用的活性中心认识的深入和测试方法的进步，已引用酶催化中的转化频率来表示一般催化剂的活性。其定义为单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数。转化频率的数值也须注明温度、起始浓度或压力和反应度。
选择性
指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。分子筛催化剂对反应分子的形状还有择形选择性。催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度。对于前述反应式，目的产物C的产率sC定义为C的摩尔数nC对已转化的反应物A的摩尔数nA之百分比，即：
式中a和c为常数。如果已知主、副反应的反应速率常数分别为k1和k2，则选择性用选择性因子s来表示，s＝k1/k2。产率越高或选择性因子越大，则催化剂的选择性越好。
在实际应用中，还采用收率来综合衡量催化剂的活性和选择性。对于前述反应，C的收率YC定义为：
显而易见，收率等于转化率和产率的乘积：
YC＝xA·sC
稳定性
指催化剂对温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等的抵抗能力，分别称为耐热稳定性、抗毒稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗污稳定性。这些稳定性都各有一些表征指标，而衡量催化剂稳定性的总指标通常以寿命表示。寿命是指催化剂能够维持一定活性和选择性水平的使用时间。催化剂每活化一次能够使用的时间称为单程寿命；多次失活再生而能使用的累计时间称为总寿命。
固体催化剂的宏观结构和性能表征
几何形状和粒度
固体催化剂的几何形状有粉末、微球、小球、圆柱体（条形或片状）、环柱体、无规则颗粒以及丝网、薄膜等，粒度小至几十微米，大到几十毫米。工业上常见的催化剂外形及其粒度如下：固定床催化剂为小球、条形、片状及其他无规则颗粒，一般直径在4毫米以上;移动床催化剂为小球，直径3毫米左右；流化床催化剂为微球，几十至几百微米。粒度可用筛析法、卡尺法直接测定，或由有关物理量间接计算。
密度
通常所说的密度ρ是质量m与其体积v之比，即ρ＝m/v。然而，对于多孔性催化剂来说，因为颗粒堆集体积v′是由颗粒间的空隙体积v1、颗粒内的孔隙体积v2和颗粒真实的骨架体积v3三项共同组成的:v′＝v1+v2+v3，所以同一个质量除以不同涵义的体积，便得堆集密度、颗粒密度、骨架密度。堆集密度ρ1是单位堆集体积的多孔性物质所具有的质量，即ρ1=m/(v1+v2+v3);颗粒密度ρ2是单位颗粒体积的物质具有的质量，即ρ2＝m/(v2+v3)；骨架密度ρ3是单位骨架体积的物质具有的质量，即ρ3＝m/v3。
测定堆集密度通常使用量筒法；颗粒密度则用汞置换法；骨架密度多用苯置换法或氦、氩、氮等置换法。
孔结构
许多多孔性催化剂含有大量的微孔，宛如一块疏松的海绵。要使催化反应顺利进行，反应物与产物分子必须靠扩散才能自由出入微孔。描述微孔结构的主要参数有孔隙率、比孔容积、孔径分布、平均孔径等。
催化剂的孔隙容积与颗粒体积之比称为孔隙率；单位质量催化剂具有的孔隙容积称为比孔容。孔隙率的大小与孔径、比表面、机械强度有关，较理想的孔隙率多在0.4～0.6之间。用四氯化碳吸附法测定比孔容，方法简单， *** 作方便，一次可同时测定几个样品。理想的孔隙结构应当孔径大小相近、孔形规整。但是，除分子筛之类的物质外，绝大部分固体催化剂的孔径范围非常宽，而且比孔容按孔径分布的曲线可能出现若干个高峰。孔径分布一般用气体吸附法与压汞法联合测绘。硅胶等物质只有一个微孔体系，大部分孔径偏离中央平均值不远，可用平均孔半径(垝)代表孔径大小。其值可由实验测得的比孔容(vg)和比表面(sg)按下式计算：垝＝2vg/sg。
比表面
多孔性固体催化剂由微孔的孔壁构成巨大的表面积，为反应提供广阔的场地。1克催化剂所暴露的总表面积称为总比表面（简称比表面）。1克催化剂中活性组分暴露的表面积称为活性组分比表面。于是，催化剂的总表面积是活性组分、助催化剂、载体以及杂质各表面积的总和。
总比表面可用非选择性的物理吸附法测定，其中包括BET静态容量法(见彩图)、重量法和流动色谱热脱法、迎头法等。活性组分比表面常用化学吸附法测定，如氢吸附法、一氧化碳吸附法、二氧化碳吸附法等。
机械强度
催化剂颗粒抵抗摩擦、撞击、重力、温度和相变应力等作用的能力，统称为机械稳定性或机械强度。机械强度按催化剂床层类型分为抗压强度和抗摩强度。用于固定床的催化剂主要考虑抗压强度，用于流化床的催化剂主要考虑抗摩强度，而用于移动床的催化剂则要二者同时考虑。
测定机械强度的方法有砝码法、d簧压力计法、油压机法、刀刃法、撞击法、球磨法、气升法、破碎最小降落高度法等。
热导率
又称导热系数，是当两等温面间的距离为1米、温差为1℃时，由于热传导在单位时间内穿过1米2面积的热量。催化剂的热导率对强放热反应特别重要。
固体催化剂微观结构和性能表征
表面结构
固体催化剂起催化作用的部分是表面或表面若干层的原子所组成的活性中心。固体的表面结构常与固体内部不同，最明显的区别是表面原子不再受来自外侧的原子或分子的作用，表面层原子与第二层原子的间距常有0.3％～15％的收缩。这种表面弛豫现象向下逐层减弱，直至层间距与体相的层间距完全相同。有些固体，如铂、铱、金、铜-金合金、二氧化钛、五氧化二钒等，其最外层原子还可能按与体相原子不同的对称形式排列，发生结构重排。此外，表面原子的氧化价态、电子结构和表面的化学组成也可能不同于体相。
结构缺陷
理想的固体表面是能量稳定的原子紧密堆积的晶面，但微观的实际表面是不规整的，存在某些缺陷和吸附原子，还存在高指数晶面特征的原子排列：晶阶和晶曲等。晶体的缺陷主要有：点缺陷（包括夫伦克耳缺陷──间隙原子、肖特基缺陷──空位）和线缺陷（主要形式是边缘位错和螺旋位错）。这些缺陷的存在使缺陷处的原子处于不平衡状态，与催化剂的活性有密切的关系。例如，烯烃聚合反应就是在催化剂的离子缺位上进行的。负载型催化剂中，活性组分常以1～50纳米的尺寸高度分散在载体上，因而有占较大比例的晶阶、晶曲存在。20世纪60年代以来，许多实验表明，晶阶、晶曲处的原子表现出较大的吸附几率和较强的断裂化学键的能力，在催化过程中有特殊的意义。
相组成
催化剂常含有两种以上的组分。多组分催化剂在组成和结构上是不均匀的，可能是多相共存的混合物。例如，合成氨的铁催化剂是以Fe3O4添加Al2O3、K2O等助催化剂熔融后，再用氢气还原制成的。许多实验表明，在未还原的催化剂中，Fe3O4和Al2O3形成了反尖晶石型的固溶体；K2O则另成一相，聚集在固溶体的边界。此外，还发现可能存在体心结构的α-Fe2O3、FeO等相。还原后催化剂的表面中约40％为体心结构的α-Fe，称为A相。A相中掺杂少量助催化剂，形成难还原、耐高温的FeAl2O4，将α-Fe微晶隔开，起稳定晶格的作用。除A相外，以助催化剂为主，形成矿渣似的、外壳包围着α-Fe晶粒的物质，称为β相。催化剂的组成对催化剂的各项性能影响很大，这些影响与催化剂组分的化学特性、原子配比和制备、活化的方式紧密相关。
- 参考书目
- 向德辉、翁玉攀等编：《固体催化剂》，化学工业出版社，北京，1983。
欢迎分享，转载请注明来源：内存溢出
微信扫一扫
支付宝扫一扫
评论列表（0条）