关于缩合聚合介绍

[拼音]：suohe juhe

[外文]：condensation polymerization

具有两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体)经多次重复地进行缩合反应，生成聚合物，并同时分出简单的小分子（如水、醇、氨、卤化氢等）的化学反应。当用双官能团的单体时，形成线型聚合物；如果单体的官能度大于2，则可以得到支化或交联的网状聚合物。

历史

早在1909年，美国L.H.贝克兰就合成了酚醛树脂，但缩合聚合成为两大聚合反应类型之一，则是在1929年W.H.卡罗瑟斯系统地研究了双官能化合物的缩合反应后。卡罗瑟斯等采用分子蒸馏方法除去酯化反应生成的水，制得高分子量的线型聚酯，其熔体可以纺成丝。后来相继发现了能形成纤维的聚酯、聚酰胺等结晶性高分子，开创了以己二胺和己二酸为单体合成耐纶66纤维的工业。1940年英国J.R.温菲尔德等人开发了主链含有苯环的聚酯（涤纶）树脂。P.J.弗洛里研究了缩合聚合反应动力学，提出了缩聚过程中不同链长的高分子的官能团具有相等活性的理论，从而求得缩聚产物分子量的几率分布，并针对多官能化合物的缩合聚合生成体型结构的交联聚合物这一事实，引入了凝胶化理论。1958年P.W.摩根等发展了界面缩聚和后来的低温溶液缩聚方法，为在高温下不熔或能分解的杂环或芳环高分子的合成开辟了途径。1961年C.S.马维尔从多官能化合物单体的环化缩聚合成了聚苯并咪唑等一系列耐热高分子。70年代以来，缩聚反应的研究趋向于合成各种功能高分子材料，并逐渐接近于天然高分子及生物高分子的合成。

缩聚反应的基本特征

与烯类聚合不同，缩合聚合由于是单体官能团间的相互作用，通常只需要热能就能开始进行聚合反应，而且除了产生热分解、交联等副反应以外，本质上没有终止反应。

在缩聚反应中，链增长是以缓慢和逐步反应的形式进行的。在反应体系内，没有特定的反应活性中心，任何两个分子都可以相互反应。在开始时形成二聚体，它再与另一单体分子生成三聚体或与另一二聚体生成四聚体，以后单体和各级聚合体以及聚合体之间继续反应，聚合产物的分子量随反应时间逐渐增大，最后达到一定程度的平衡。在反应后期所得到的聚合物分子量大小不一，形成相当宽的分子量分布。

A和B两种官能团反应缩合生成新键时，副产物水分子不断从体系中排出，添加的酸催化剂浓度是一定的，两种官能团初始浓度[A]0＝[B]0时，通过反应速率方程式的演算，得到生成聚合物的数均聚合度与反应时间 t的关系式为：，即生成的聚合物的分子量随反应时间而线性地增加。

对于这种复杂的多步缩合反应体系，如果要对每一步反应进行解析是相当困难的。可以设想，随着缩聚反应过程中分子链的增长，官能团的反应活性也将会有所变化。然而，从低分子化合物（如不同链长羧酸）的酯化反应研究结果表明，当羧酸的碳原子数大于 4时，其反应速率常数已趋于一定数值，不因链的加长而改变。因此在理论处理时可以假定官能团的反应活性与分子链长无关，即在缩聚过程中每一基元反应都以不变的反应速率进行。这样就有可能选用任一平衡反应来代表整个缩聚平衡反应。

在缩聚反应中，可以用已参加反应的官能团所占的分数来表示其反应程度p。例如A─B型单体HO(CH2)nCOOH进行缩聚时，用实验测定其羧基数目，最初为N0，缩聚反应进行到反应程度 p时羧基数为 N，则p＝(N0-N)/N0。此时生成的缩聚物的数均聚合度，反应程度与数均聚合度的关系为。具体的数值关系见表1 。缩聚高分子材料要具有必要的强度，其平均聚合度应在 100以上。这样，反应程度必须达到99％以上。因此必须严格要求单体纯度和反应条件。

极少量的单官能杂质或一种双官能单体的过量，对缩聚反应的最终分子量有显著影响。当[A]0＜[B]0，即A─A、B─B型两种单体不等摩尔时(例如B-B过量时)，最后聚合物末端均为过剩的官能团 B，缩聚反应就停止进行。也可以利用一种组分过量来调节控制聚合平衡时的平均分子量。设 A官能团完全起反应，B官能团过量的百分数为q，则聚合物的数均聚合度＝200/q（是以结构单元-A-A-或-B-B-为基准的聚合度，为以重复单元作基准的聚合度唒n的两倍）。

如果在反应中添加少量单官能化合物（如R-B）作为分子量调节剂，则当NA＝NB，p接近于1时，最后的分子数为NRB，＝NA/NRB。可见，极少量的单官能杂质对最终分子量有显著影响。反应时一种组分的挥发逸失或是由于副反应使得官能团分解或末端环化，均会限制生成的聚合物的分子量。

很多重要的缩聚反应是化学平衡反应，缩聚反应的一个主要特点是伴随着化学平衡。以等当量单体进行聚酰胺化为例，可用下列平衡来表示：

式中k1和k-1分别为正、逆反应速率常数，nw为反应体系中存在的水分子浓度（摩尔分数）。其平衡常数为：

由此可导出平均聚合度与反应平衡常数及水分子浓度的关系：

如果反应在密闭体系中进行，则nw＝p，即在确定的平衡常数下，缩聚产物的平均聚合度与小分子副产物的浓度成反比。而当水分子不断从反应体系中除去，分子量增大，反应程度接近1时，则得到以下近似关系：

平衡常数愈大，对聚合物生成愈有利。平衡常数随反应温度、压力而起变化，也由于单体的化学结构而有所变动。例如，在254℃生成耐纶66的聚酰胺化反应的平衡常数为300；在同样温度下，耐纶12为370，聚酯涤纶为0.73。可见，聚酰胺化反应的平衡常数大，容易生成高分子量的聚酰胺；而聚酯化的平衡常数很小，因此需要在高真空条件下完全排去反应所生成的低分子副产物，才能达到高分子量。

由于分子内官能团的相互反应，生成环状结构产物因而存在环与链的平衡。例如 6－氨基己酸NH2(CH2)5COOH的缩合反应可以分两个方向进行:分子内缩合形成环状化合物己内酰胺和分子间缩聚生成线型高分子聚己酰胺，两者是竞争反应，同时也构成了缩聚产物中环链间的平衡。表2列出ω-羟基酸与ω-氨基酸加热缩合反应的产物，它随亚甲基链长大小而各异。反应的方向主要决定于单体的分子结构（即成环的大小）、官能团间的距离和分子链的柔韧性。环链平衡通常与环的张力大小有关，5元环和6元环最稳定，一般不易生成线型高分子。如果升高温度和降低反应物的浓度(即极度稀释时)，都对环化反应有利。此外，缩聚物热裂解时也有生成大环的机会。

在缩聚反应中，除了有小分子参与的可逆反应外，还存在着高分子链节间以及高分子末端未反应的官能团与链节间的交换反应，特别是在高温或合适的催化剂作用下更易进行。在聚酯的生成反应中，酯基与醇或末端羟基很易起交换反应。这种交换反应的总酯键数与聚合物分子数目都没有改变，所以不影响其数均分子量，但分子量分布则发生变化。例如，同样长的两个聚合物分子起交换反应会生成一长一短的分子链。又如，将平均分子量一高一低的两种聚酯加热熔融后，可以得到平均分子量在二者之间的聚合物，并且观察到熔体粘度的下降。交换反应使各种大小分子量的分子重新进行分布，分子量大的分子数减小，所以重均分子量降低，对粘度有影响。长时间的交换反应最终会达到一个动态平衡的分子量分布。

缩聚产物的分子量分布

可以用实验方法来测定，但按照P.J.弗洛里的理论，在任一阶段不同链长高分子的官能团都有同等机会参与反应，因此可以用统计方法来推算不同反应程度时的分子量分布。

以A─B型聚酯为例，当缩聚反应进行至时间t时，官能团羧基（或羟基）的反应程度 p也可以作为已参与反应形成酯键的几率。聚合度为X的X聚体需要连续构成X-1个酯键，则其几率为pX-1，一个末端未反应和不成键的羧基（或羟基）出现的几率为1-p。最初体系分子数为N0，缩聚反应进行t时间后分子数减少至N个，则X聚体分子的数目以NX表示时为：

NX＝NpX-1(1-p)＝N0pX-1(1-p)2

此式为线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数，如果忽略端基的─H和─OH重量，则每一种分子的分子量就和聚合度X 成正比，X 聚体所占的重量分数为：

WX＝XNX/N0＝XpX-1(1-p)2

此式为分子量的重量分布函数。当反应程度p越大时，分子量分布也愈宽。

根据弗洛里分布函数，可以计算出数均聚合度和重均聚合度，由此可求得多分散系数（也称最可几分布）：

当反应程度p接近1时，此值接近2。

如果在双官能单体中混入三官能单体一起进行缩聚时，生成带有支链的聚合物。当达到一定的反应程度时，体系内分子间发生交联，形成网状结构，粘度突然增大，失去流动性，分子量增至无限大，这时的反应程度称为凝胶点pc。设两种单体A和B以等量的官能团相互作用，f为单体的平均官能度，则反应程度为：

当聚合度增到无限大时，则pc＝2/f，在双官能团反应体系中(f＝2)p＝1，即全部官能团参加反应。如果反应物均为三官能单体(f＝3)，则pc＝2/3，即有66.6％官能团起反应，分子量达到无限大。如果是双官能单体与三官能单体以等当量比参与反应，则可得：

即反应进行至83.3％时出现凝胶化，此值略大于实验值，实际上在还未达到无限大时已提前凝胶化。

参考书目

1. P. J. Flory，Principles of Polymer Chemistry， Cornell Univ. Press， New York， 1953.
2. 緒方直哉著：《重縮合》，化学同人，京都，1971。