关于烃基过渡金属介绍

[拼音]：tingji guodu jinshu

[外文]：hydrocarbyl transition metals

过渡金属（见过渡元素）的烃基衍生物。烃基过渡金属为数并不很多，大多数不稳定。例如，四甲基钛在－40℃时分解，三氯甲基钛TiCl3(CH3)分子中Ti─C键的力常数只有 1.85×105达因／厘米。烃基与过渡金属成键的方式有两种:一种是σ键型，另一种是π键型。σ烃基过渡金属的热稳定性低，电正性金属与电负性烃基的σ键容易遭受均裂和异裂，金属的未填满电子的d轨道容易同烃基的β-H发生作用，使乙基以上的烷基不能稳定地与金属原子成键，它们在金属的影响下发生β消除氢的反应，而分解出烯烃。

一般地说，过渡金属的σ烃基衍生物都有别的配位体与金属结合才能得到稳定。这些配位体的稳定作用主要是阻碍了反应物接近金属原子发生配位取代。例如，三级膦、胂、羰基等的存在能使M─C键稳定。实际上σ烃基过渡金属化合物多半是混合型配位化合物。而单纯σ烃基过渡金属以分子式RnM形式存在的是极少数(R为烃基， M为金属）。铂是能形成σ烷基的少数金属之一，它的混合配位衍生物有(CH3)2PtX2、(CH3)2Pt(PR婭)2和(CH3)3PtX，它们比同族钯和镍的化合物要稳定。一般高周期金属的σ烃基衍生物比低周期的稳定。同样，在稳定性方面，锇＞钌＞铁，铱＞铑＞钴。

σ苯基过渡金属和σ炔基过渡金属都是没有β－H的烃基金属，它们不能发生β消除反应，所以比较稳定。苯基铬可以从溴化苯基镁（格利雅试剂）与三氯化铬反应制得，产物是Ph3Cr(OEt2)3，或Ph3Cr(OC4H8)3（Ph为苯基，Et为乙基），它们都是对空气极为敏感的化合物。还有一个烃基铬为[(C6H5CH2)Cr(H2O)5]2+离子。

π型烃基过渡金属依靠π电子成键，它们不同于RnM类型化合物，π烃基与金属结合的数目不受金属的价电子数的限制，例如，双环戊二烯基过渡金属Cp2M，Cp为环戊二烯基，M可以是钒、铬、锰、铁、钴、镍（见环戊二烯基金属）。高周期的金属也能制得二茂金属。通常，低周期的二茂铁最稳定。

参考书目

1. R.B.King，An Introduction of Transition Organometal Chemistry， Academic Press， New York，1969.