关于螯合作用介绍

螯合物最显著的一种特性是其热力学稳定性和热稳定性。螯合环的稳定性与芳香环相似。例如，β-乙酰丙酮（醇式）失去一个H+以后，配位于金属离子M2+，所得六元环螯合物有较高的热稳定性[式(3)]：

但单齿配体丙酮的金属配合物是极不稳定的。决定螯合物稳定性的因素有三种。

金属离子

金属离子与配体形成螯合物的一般原则是软硬酸碱理论，就是：硬酸亲硬碱，软酸亲软碱（见配位化学）。在大多数螯合剂中，常见的配位原子是氮、氧和硫。在Li+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Be2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ti4+、Zr4+、Th4+、Si4+、Ge4+和Sn4+的大量螯合物中，至少有一个配位原子是氧，上述阳离子很少接受两个氮或一个硫配位。钒、铌、钽、钼、铀及Be2+、Fe3+和Al3+等基本上只接受氧配位，在特殊条件下才与氮、硫或磷配位。Cr3+、Fe2+及铂金属较易接受氮配位。Cu+、Zn2+、Ag+、Au+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、V3+、Co3+和Ni2+ 明显地接受氮和硫为配位原子。

碱金属、碱土金属和稀土金属螯合物的稳定性，常随其阳离子电荷的减少、半径的增加而减少，这与一般配合物的性质一致。如碱土金属螯合物在螯合环相同时，其稳定性次序：Mg2+＞Ca2+＞Sr2+＞Ba2+＞Ra2+。

螯合物稳定性与离子半径的关系在有些情况下没有规律性，如第 1过渡周期金属元素螯合物稳定性次序：Zn2+＜Cu2+＞Ni2+＞Co2+＞Fe2+＞Mn2+。

配体

配体上取代基的改变，对整个螯合物稳定性有影响（图3）。图中A为电子吸引基。随着A基电子吸引力的减弱，电荷从氮上被拉走的趋势减小，使得配体的碱强度和螯合能力都增加。下列A基的电子吸引力从左到右减弱：

，使图3所示螯合物的稳定性逐渐增高。

螯合环

三原子环极不稳定，如金属－双氧配合物的中间体（图4a）。

四原子环如乙酸合铜（Ⅱ）螯合物或三氯化铝的双聚体（图4b、c）。五原子环最普通也最稳定，如乙二胺合铜（Ⅱ）螯合物（图4d）。通常饱和的有机配体优先形成五原子环。若配体中有两个不饱和的双键，则形成六原子环，如乙酰丙酮金属螯合物(图4e)。若只有一个双键，则五原子或六原子环都可能生成。七原子和八原子环的螯合物不常见，例如1，4-丁二胺合铜（Ⅱ）螯合物（图4f）只能在乙醇溶液中制成。

金属离子与多齿配体生成的螯合物，比它与单齿配体生成的类似配合物有较高的稳定性。这是由于要同时断开螯合剂配位于金属上的两个键是困难的，如果已断开了一个键，则在第二个键未断开以前，它又可重新成键。在多齿配体乙二胺四乙酸(EDTA)所形成的稠环螯合物中，要断开所有的键更困难，所以螯合物的稳定性高。

应用

由螯合作用得到的某些金属螯合剂用途很广。例如EDTA为六齿螯合剂，可用于水软化、锅炉水垢去除、工业清洗、食物保存等方面。氮三乙酸为廉价的四齿螯合剂，在有些工业中的应用已超过EDTA。用某些螯合剂制备生物体系的金属离子缓冲剂，可使某种金属离子浓度维持恒定和很低，例如，Ca2+-EDTA缓冲剂可用于研究血浆和脑匀浆。腐植酸是植物降解后在湖底的沉积物，它是天然水中良好的金属离子调节剂。生物体内的酶是复杂的生物金属螯合物，对生物的存在和生长起重大的作用，在不少酶分子中含有Fe2+、Zn2+、Mg2+、Co2+、Mo2+、Cu2+和Ca2+等金属。又如二巯基丙醇是砷、汞及某些重金属的解毒药。D-青霉胺毒性小，又有氧、氮、硫三种配位原子，是汞、铅和重金属的有效解毒剂。三聚磷酸盐已用作合成洗涤剂中的重要成分。此外，环状配体冠醚类对碱金属和碱土金属的分离和分析特别适用。

参考书目

1. J. E. Huheey， Inorganic Chemistry， Principlesof Structure and Reactivity， 3rd ed.， Harper & International Science， Cambridge， 1983.