关于电子顺磁共振介绍

[拼音]：dianzi shunci gongzhen

[外文]：electron paramagnetic resonance

又称顺磁共振，放置在恒磁场中的电子顺磁性物质与射频电磁波相互作用时，在顺磁性粒子的磁能级间出现的共振跃迁以及与之相联系的一些现象。

电子具有内禀的自旋磁矩；电子绕原子核运动时产生轨道磁矩。原子中各个电子的自旋磁矩和轨道磁矩耦合成为总电子磁矩。当原子组成分子时，多数情况下电子的磁矩将互相抵消，使分子的总电子磁矩等于零。但某些分子、离子或自由基中，含有一个或几个不成对的电子，它们的磁矩不能抵消，构成总电子磁矩。含有这种不成对电子的原子、离子、分子、自由基等粒子称顺磁性粒子，它们组成的电子顺磁性物质简称顺磁性物质（见顺磁性）。

按照量子理论，顺磁性粒子的磁矩在恒磁场中只能取有限的几种方向，每种取向对应一个量子化的磁能级。在10-1特斯拉级的磁场中，磁能级之间的能量间隔相当于微波区域的光子能量。当粒子与电磁波相互作用时，如果电磁波频率v满足共振条件

， (1)

电磁波就能和粒子交换能量，使粒子发生量子跃迁而产生顺磁共振。式中h为普朗克常数，Ei和Ej为跃迁前后顺磁粒子的磁能级。在热动平衡情况，处于低能级上的粒子数比高能级上的多，因而吸收电磁波向高能级跃迁的粒子比发射电磁波向低能级跃迁的粒子多，此时产生吸收谱线。

简史

第二次世界大战中雷达技术的发展，为波谱学的研究提供了性能良好的微波源和检测设备，战后波谱学得到了蓬勃发展。1944年苏联科学家И.К.扎沃伊斯基首先用含有铁系元素的顺磁盐类为样品，观测到固态物质中的顺磁共振。不久，美国和英国的科学家也相继观测到电子顺磁共振。英国牛津的研究小组，在顺磁共振的实验和理论方面作出了重大贡献。50年代以后，随着仪器灵敏度和分辨率的提高，观测到共振现象的许多细节，研究的对象也从顺磁离子晶体扩展到半导体、晶体缺陷以及化学和生物过程中的各种自由基等。

仪器

观测顺磁共振谱线的仪器见图1。速调管产生一定频率的微波经波导传到谐振腔。腔内放置样品，置于由电磁铁产生的均匀恒磁场中。当恒磁场强度调节到满足共振条件时，产生共振，微波功率被样品吸收，形成谱线的信号，经检测后由电子线路把信号放大显示出来。为了观测方便和提高测量灵敏度，仪器中常应用各种调制磁场的方法。现代的顺磁共振波谱仪采用了许多电子技术的新成就来提高观测能力，构造比较复杂，但基本原理是相似的。

谱线和能级

自由原子、自由电子和一部分自由基的磁能级结构比较简单。自由原子在不太强的磁场中，各相邻磁能级之间的间隔是相等的，各相邻磁能级之间的跃迁都对应同一共振频率，故其吸收谱线重叠在一起（图2）。自由电子和一部分自由基只具有对应于“与磁场平行”和“与磁场反平行”两种取向的两个磁能级，因此只有一个跃迁（图2b）。对这类情况，理论计算得到相邻磁能级之差为

。

其中μB为玻尔磁子、B为恒磁场磁感应强度、g称为谱线劈裂因子。共振条件是

。 (2)

当总磁矩是纯电子自旋磁矩时，；而当总磁矩是电子轨道磁矩时，则。一般情况下电子的自旋磁矩和轨道磁矩对总磁矩都有贡献，此时g值和gs、gl有某种函数关系。由实验测得的g值可以检验gs和gl的值。

1947年后，由氢原子束的顺磁共振实验发现gs的实测值比狄喇克理论预言的gs=2稍大。其后，量子电动力学的理论计算给出，在四阶近似上gs值为2.0022908。随之，用原子束和氢原子气体的顺磁共振实验对gs值作了精确的测定，结果都在很高的精度上证实了量子电动力学的计算是正确的。

很多情况下顺磁粒子的磁能级比较复杂，谱线出现精细结构和超精细结构。

精细结构来源于晶体中排列在顺磁粒子周围的其他带电粒子对顺磁粒子磁能级的影响。在顺磁共振理论中通常采用晶体场模型，把周围带电粒子的复杂的作用归结为一个等效的晶体场。顺磁粒子的能量中除了上述的电子磁矩与恒磁场作用的磁能外还包括电子与晶体场作用的电能。磁矩取向不同时，受到的晶体场的作用也不同，使磁能级变得复杂，即使恒磁场为零时，这种粒子的磁能级也会出现“零场分裂”，而且在同一磁场强度下，相邻的磁能级不再是等距的（图3是一个实例）。这意味着当电磁波频率固定时，顺磁粒子磁能级间的量子跃迁可以在几个不同的恒磁场强度值处出现。共振谱线出现多条，称为精细结构。超精细结构主要来源于原子核的磁矩。原子核磁矩的量级约为电子磁矩的二千分之一，它的取向也是量子化的。取向不同时，电子磁矩与核磁矩的相互作用能以及核磁矩与恒磁场的作用能也不同。这些能量要加在顺磁粒子的总能量中，结果每一个磁能级进一步分裂为若干个超精细能级，它们之间的跃迁使谱线出现超精细结构（例如图4）。核的电四极矩对超精细结构也有影响。

自由基中，不成对电子往往并不固定在一个原子核周围，它会在整个分子中运动，与不止一个原子核的磁矩相互作用，使得自由基的磁能级和谱线超精细结构变得更加复杂。有时，电子与一个核磁矩的作用最强，形成主要的超精细结构，而其他作用较弱的核磁矩则使这超精细结构进一步分裂成为超超精细结构。谱线的超精细结构和超超精细结构是区别不同品种自由基的最明显的特征。

能级的计算

用量子力学计算顺磁粒子磁能级时，常应用自旋－哈密顿算符方法。这种方法基于微扰理论，把决定磁能级的各种相互作用以一个等效的自旋－哈密顿算符来替代。晶体电场、化学键及核的超精细相互作用等难以精确计算的项均通过微扰矩阵元变为等效算符中为数不多的几个待定实数参量，只剩下自旋算符留在等效算符中。找出上述参量和磁能级的联系，再与实验数据对照，便可得出参量的数值。这使得解释顺磁共振谱线的工作大为简化，并帮助人们通过实验得到有关晶体场强度、对称性、化学键特性、核自旋磁矩等物质微观结构方面的知识。

减少线宽的办法

固态物质的谱线线宽一般较宽，相邻谱线互相重叠不易分辨。造成谱线增宽的机制主要有自旋点阵弛豫和自旋自旋相互作用等。

晶体中顺磁粒子与点阵热运动之间交换能量的过程称为自旋点阵弛豫。它维持顺磁粒子系统的热平衡。自旋点阵弛豫减少了顺磁粒子在一个能级上停留的时间。按照测不准关系，能级（因而相应的谱线）将出现一定的宽度。把样品的温度降到极低温，就可以在很大程度上削弱自旋点阵弛豫的作用，从而减少它所引起的谱线增宽。

自旋自旋相互作用是指顺磁粒子磁矩间的磁相互作用。每个顺磁粒子都感受到附近顺磁粒子产生的磁场，其强度可以在相当大的范围内变化，它叠加在外加恒磁场上，使共振条件得以在很宽的外磁场强度值范围内满足。为减少这种原因引起的谱线增宽，须用化学上相似的抗磁性分子取代样品中大部分顺磁性分子，即进行“磁性稀释”以增加顺磁粒子间的距离。

若共振频率的电磁波功率过大，则顺磁粒子吸收电磁波向高能级跃迁的速率将超过自旋点阵弛豫过程中使顺磁粒子系统恢复热平衡分布的速率，结果是上、下能级的粒子数趋于相等，这种现象称为饱和。饱和也会使谱线增宽，因此观测所用的微波功率要适当。

外加恒磁场的不均匀会造成谱线的不均匀增宽，因此实验时要使用高均匀场的电磁铁。

发展和应用

由于顺磁共振方法具有灵敏、准确、迅速和无破坏性等优点，它已成为磁学、晶体学、半导体物理学、自由基化学、生物物理学、分子生物学、药物学、分析化学等许多领域中的一种重要研究手段。

顺磁共振最早的研究对象是含有过渡元素离子的晶体。共振谱线给出顺磁离子的电子运动状态、点阵结构和晶体电场的对称性、强度以至顺磁离子的核磁矩、核磁矩与电子磁矩作用强度、化学键的性质等多方面的知识。对铁系元素和稀土旋元素晶体的研究是迄今最为深入的。顺磁共振的研究从微观结构上成功地解释了这些顺磁晶体的比热容、宏观磁化率以及轨道磁矩猝灭现象。

顺磁晶体中的弛豫过程是磁学、固体物理学中一个重要的研究课题，它研究磁矩系统如何趋于动态平衡。30年代开始的对顺磁晶体弛豫现象的研究对顺磁共振的研究有重要的影响。而顺磁共振研究的进展不仅使弛豫的研究得到新的动力，还提供了新的实验方法。正是在丰富的顺磁晶体磁能级和弛豫知识的基础上，1956年制成了具有超低噪声的固态三能级微波激射放大器。

晶体缺陷如空位或断键能够形成顺磁中心。晶体中的杂质也可以是顺磁性的或在辐照后变为顺磁性的。从它们的顺磁共振谱线的超精细结构可以获得缺陷和杂质中心周围微观结构的图像。例如，有些杂质中心的电子会跑到邻近的离子上去，并与后者的核磁矩相互作用。半导体中的杂质原子如磷、砷、锑也是顺磁共振的研究对象。

化学和生物学的研究中时常遇到各种自由基。顺磁共振在自由基的研究中占有极重要的地位。自由基的寿命短、化学活性高，很难用通常的物理或化学方法去研究这种不稳定的并且往往是微量的样品。顺磁共振方法可以灵敏、快速而准确地测定自由基的种类、浓度、分布以及不成对电子在自由基内运动的状况。自由基中不成对电子的磁矩主要来自电子自旋，而轨道磁矩的贡献则很小；溶液中自由基的谱线一般很窄，便于分辨超精细结构。这是自由基顺磁共振的两个明显特征。除自由基外，双基和有机三重态分子也是重要的研究对象。近年来发展了自旋标记技术，就是把一种稳定的自由基接到普通的生物、化学样品上，以便从共振谱线得到有关样品结构的信息，这种技术扩大了顺磁共振的应用范围。

随着技术的发展，对更高频率和磁场强度的顺磁共振逐步展开了研究。已经在亚毫米波段，10特斯拉级磁场观测到铜盐的共振信号。

波谱学的一个发展趋势是应用各种双共振技术。对顺磁共振来说，有光－顺磁双共振及电子与核的双共振等。双共振可以发挥不同波段共振技术的优点，向人们提供更丰富的信息。例如电子－核双共振是在置于磁场中的样品上同时施加一个对应于相邻的电子磁能级的微波频率共振电磁波和另一个对应于相邻的核磁能级的射频共振电磁波。当后者调到共振值时，将影响能级上的粒子布居数使微波波段的共振信号增强。这就综合了顺磁共振灵敏度高和核磁共振分辨力高的优点，可用来精确测定超精细结构和超超精细结构。

参考书目

1. 李守中等编译:《顺磁共振译文集》，科学出版社，北京，1975。
2. G.E.Pake，paRamagnetic Resonance，W.A.Benjamin，New York， 1962.
3. A.Abragam and B.Bleaney，Electron paRamagnetic R esonance of Transition Ions，Oxford Univ.Press，London，1970.