关于反应量热学介绍

[拼音]：fanying liangrexue

[外文]：reaction calorimetry

除燃烧反应以外的其他化学反应的反应热测量技术。从历史和目前发展的情况来看，反应量热学测定的是以下反应的反应热：不饱和烃的加氢反应、卤化反应和不饱和烃与卤化氢的加合作用；水解反应；溶解反应；聚合反应；配位化合物的生成反应。

反应热的测定，除了可为化工生产提供必要的设计数据外，还可用来计算反应中的某一反应物或产物的生成热。从热化学的观点来看，后者也是很重要的，例如G.B.吉斯夏科夫斯基等曾测出下列加氢反应：

H2(g)+C2H4(g)─→C2H6(g)

的标准反应热为:千焦/摩尔。已知以下关系式：

式中是化合物的标准生成热；g表示该物质为气态。如果 或 为已知，则可算出或。

利用反应量热法直接测量反应热，或从反应热计算其中某一反应物或产物的生成热，所需的量热计精度(指精确度和准确度)可以低一些。与之相比，用燃烧量热法(见燃烧量热学)测定同样精度的化合物生成热，或由其所测得的有关化合物生成热来计算某一反应热时，量热计的精度要求高一个数量级以上。但是用反应量热法直接测量反应热时，不仅要把反应热测至所需之精度，同时还要求反应量的测量精度。所以，只有那些反应比较彻底的和副反应很弱或可以通过分析加以校正的反应，才能用反应量热法来考察。对于大多数反应来说，不一定能找到合适的催化剂，使反应达到上述的要求；而在燃烧反应中，一般含碳、氢、氧、氮元素的有机化合物的反应彻底而副反应甚少，反应量容易测量。另外，要从反应热求得其中某一化合物的生成热，还须知道其余的反应物或产物的生成热，这些生成热不一定能从反应量热法得到，而需要赁借其他量热法。

在某些情况下，反应量热法却是很有用的。例如，许多金属有机化合物往往难以充分燃烧，从而得不到确定的燃烧终态，使燃烧量热法难以得到满意的生成热数据，而反应量热法却有可能避免这一困难。例如，可以利用一些水解反应：

Zn(CH3)2+2H2O─→Zn(OH)2+2CH4(g)

Cd(CH3)2+2H2O─→Cd(OH)2+2CH4(g)

来求得这些金属化合物的生成热。当然，仍需要一个或几个金属化合物的生成热作为基准数据，例如上列反应中的氢氧化锌和氢氧化镉的生成热。

反应量热法可以用于一些生化反应。酶与其底物的反应所得产物单一，基本上没有副反应。利用反应量热法测量其反应热，或用其热效应追踪反应历程，都是可行的。反应量热法也可用于研究蛋白质的变性过程。这些热效应往往与生物分子所处的环境，例如pH、离子强度、温度等有关。对于这类过程，反应量热法可能是唯一可行的热效应测量或追踪手段;而用其他量热方法，例如燃烧量热法时，欲求得其反应热，必须对干燥的原生和变性后的生物分子进行燃烧热测定，但干燥后的生物分子已经和溶液中的形态不同了。

此法对无机热化学研究特别重要。例如，利用溶解反应可测定UF4(s)的生成热ΔHf(UF4，s)：

反应(1)和(2)是两个溶解反应，s表示该物质处于固体状态；aq表示该物质处于溶液状态。隐蔽剂为AlCl3，其作用是使反应前后都是均匀溶液，而不会有固相释出，它们的热效应ΔH1和ΔH2可以通过溶解反应量热法测得。如果使两个反应的终态一样，则式(1)减去式(2)可得：

ΔHf(HF，aq)和ΔHf(HCl，aq)都已有准确测定的文献数值，所以ΔHf(UF4，s)就可通过ΔH3和ΔHf(UCl4，s)求得。但ΔHf(UF4，s) 的准确性仍依赖于 ΔHf(UCl4，s)的准确性，所以这一困难依然存在。

反应量热法还可以用于配位化合物的生成热的测定，从而可以对配位键进行研究（见滴定量热法）。

目前大约已有 200种以上各种类型的量热计，选择哪种类型的量热计，主要考虑下列几个因素：反应速率；待测热效应的大小；实验温度；所要求达到的精度;反应中出现的相（气、液、固）的数目;反应物和产物是否有腐蚀性。如果出现气相，要考虑在实验中施加的压力。

目前设计的量热计，大都只能测量较快反应的反应速率，即反应能在半小时至一小时内完成的。对于缓慢反应，现有一种泰安－卡尔维特型热导式量热计，可以测量几小时、几天甚至更长时间的微小热功率，所以可以用它来追踪缓慢反应的进展，特别可以用来追踪一些生物反应，例如细菌培养、种子发芽等过程。

一般的反应量热计，都只能在室温或稍高的温度下进行测量。高温反应量热计的设计比较困难，目前还难以达到常温量热计的水平。泰安－卡尔维特热导式量热计温度可使用到1000℃，但其精度不如常温时。高温反应量热计在研究冶金热化学方面占有重要地位。

目前，常温反应量热计已有从1％至0.01％～0.02％的各种不同精度等级的设计方案，但是反应热的测定精度不仅取决于量热的精度，还决定于在量热计中进行的反应的反应量测定精度。如果反应量只能分析到1%，则采用精度为0.01％的量热计设计方案就没有意义了。

简单的窄颈杜瓦瓶量热计，一般容量为1升左右，就可用来研究水溶液中的反应。瓶口塞上塑料瓶塞，瓶塞上打适当数目的孔，以便放入转速恒定的搅拌器、温度计、电阻加热器和样品安瓿的支架。瓶塞最好用一具有同样孔数的，并下垂至颈底的金属帽盖住。这样，量热计虽然不能整个浸入恒温液体内，但通过金属帽的良好导热，使未浸入部分也大致处于恒温环境之中。这样的量热计应能达到 0.5％左右的精度。其优点是简单、便宜、易于加工和 *** 作方便；主要缺点是由于量热计内存在塑料、玻璃等热绝缘材料，需要较长的时间才能达到热平衡。

温度计的合理选择，在量热计的设计中至关重要。水银温度计（例如贝克曼温度计）有一些缺点，例如，它的毛细管一般暴露在恒温槽外;水银面的运动不规则;在精密的测量中还需考虑压力效应，所以，在量热技术上，目前基本上用电阻温度计和热电偶温度计代替水银温度计。电阻温度计(如铂电阻温度计)具有准确和良好的重现性，并适用于高温量热，在中国已作为商品出售，一般在室温下电阻值为25欧，每一摄氏度改变0.1欧左右。因此，要测量0.001℃的温差时，电阻的变化需测至0.0001欧。这需要精度很高的电桥或电位差计。

热敏电阻是由一些金属氧化物烧结而成的半导体材料，它的显著特性是在常温下具有高阻值和很高的电阻温度系数。例如，一支在室温下为2000欧的热敏电阻温度计，从20℃升至21℃时，电阻下降约100欧。因此，要测准至0.001℃的温差，只需测准至0.1欧的电阻变化。这样，电桥的接触电阻和导线电阻的改变，就可忽略不计，所以，一般电桥配合以灵敏度较高的检流计，就能将温差测至0.001℃。

用于气相反应时，可对上述量热计加以改装。要点是将反应气体保持恒温后并以恒定流速引入到一浸于量热液体中的反应室，使反应在反应室内进行。反应产物（气体）先作废气排放。当量热计的温度与时间曲线成线性时，表示气体反应物和气体产物在催化剂上达到吸附平衡。此时，在一定时间间隔内对产物（气体）或反应物（气体）进行定量分析，并同时测量同一时间间隔内的温度改变。随后，可用电能对量热计进行能量当量标定。测量的成败，在很大程度上取决于反应的完全性和有无副作用，换言之，决定于催化剂的选择。

参考书目

1. F.D.Rossini， Experimental Thermochemistry，Vol.2，Interscience， New York， 1962.