[拼音]:tuiguang de Xiuke’er fenzi guidaofa
[外文]:extended Hückel molecular orbital method
休克尔分子轨道法 (HMO)在讨论有机共轭分子的结构与性质方面取得了相当大的成功,然而,HMO只局限于处理分子中非定域化的π电子,没有考虑σ电子,因此即使对有机化合物也不能普遍应用。1963年R.霍夫曼推广了HMO,考虑分子中的全部价电子,对哈密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化,这些参数由实验数据确定,进而求解久期方程。这种方法称为推广的休克尔分子轨道法,简称EHMO。
EHMO取分子中各个原子的斯莱特型价原子轨道作为基函数,而把分子轨道ψj写为n个价原子轨道φμ的线性组合:
(1)
式中cμj为组合系数,它所满足的方程为:
(2)
确定对应于分子轨道ψj的轨道能量Ej的久期方程为:
式中Hvμ为假设的单电子哈密顿算符矩阵元:
Svμ为原子轨道φv和φμ的重叠积分:
一旦知道了矩阵元,求解久期方程就可以得到 n个分子轨道能量E1、E2、…、Ej、…、En,对应于Ej的分子轨道组合系数cμj,可将Ej代入方程(2)求得。
在EHMO方法中,假设单电子哈密顿算符的对角元Hμμ等于所涉及的原子轨道φμ的价态电离能Wμ的负值,它可以由光谱实验数据确定;非对角元Hvμ通常用下面的经验公式由对角元计算:
式中K为经验参数,通常取为1.75。文献中,也有采用其他形式的经验公式来确定非对角矩阵元Hvμ,但对结果影响不大。价态电离能Wμ与所在原子的价态有关,即与电荷密度有关,因此当分子中的原子较大地偏离中性时,要采用所谓电荷自洽的方法来进行处理,即先根据经验大致采用一个初始电荷,然后用EHMO计算可得到电荷分布,它一般不同于初始电荷,用得到的电荷确定价态电离能,再开始新的一轮EHMO计算。如此重复,直至最后两次计算的电荷达到所要求的接近程度为止,这就是电荷自洽的EHMO方法。
EHMO不仅用于有机分子的量子化学研究,而且还广泛用于无机分子、络合物、原子簇,以至于晶体的电子结构研究。它的优点在于简便易行,应用面广,提供分子电子结构的图景。尽管它不够十分严密,但讨论类似分子相互比较的问题还是一个有力的工具。
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