关于激光光谱学介绍

[拼音]：jiguang guangpuxue

[外文]：laser spectroscopy

以激光为光源的光谱技术。与普通光源相比，激光光源具有单色性好、亮度高、方向性强和相干性高等特点，是用来研究光与物质的相互作用，从而辨认物质及其所在体系的结构、组成、状态及其变化的较理想的光源。激光的出现，使原有的光谱技术在灵敏度和分辨率方面得到很大的改善，使喇曼光谱分析获得了新生。由于已能获得强度极高、脉冲宽度极窄的激光，多光子过程和非线性光化学过程及对分子在激发后弛豫过程中某些瞬态过程的观察已成为可能，并分别发展成为新的光谱技术。激光光谱学已成为与物理学、化学、生物学及材料科学等密切相关的新领域。

可调谐激光器，又称波长可变激光器或调频激光器。它所发出的激光波长可连续改变，是理想的光谱研究用光源。根据其作用原理的不同，可调激光器可分为两大类：

（1）以诱导荧光为基础，或保持诱导荧光的中心频率不变，由谐振腔在其荧光幅度范围内进行调谐，或改变能级使诱导荧光的中心频率发生位移以实现调谐，其中包括染料激光器、高压气体激光器、半导体二极管激光器等；

（2）以非线性光学效应为基础，利用光参量相互作用放大或感生喇曼散射效应而构成的光参量振荡器、非线性光学晶体倍频或混频器、自旋反转喇曼激光器和染料激励的喇曼激光器等均属于此类。目前，各类可调激光器的总波长调谐范围在真空紫外的1 188埃至毫米波的8.3毫米之间。

可调激光器分为连续波和脉冲两种，脉冲激光的单色性比一般光源高，但其线宽不能低于脉宽的倒数值，故用作光源时，分辨率以连续波激光器为好，现在已能达到10-9的分辨率（线宽＜1兆赫），经过复杂的反馈控制，线宽还可减至数百赫。

激光用于吸收光谱，可取代普通光源，省去单色器或摄谱装置。激光强度高，足以抑制检测器件的噪声干扰。激光的准直性有利于采用往复式光路设计，以增加光束通过样品池的次数。所有这些特点均有利于提高检测灵敏度。除去直接测量经过样品池后光的衰减外，由于激光强度高，还可以利用光与基质作用时伴随的热效应或电离效应进行测量，如光声光谱学等。利用激光诱导荧光和激光光致电离等技术与分子束光谱技术配合，已能有选择地检测出单个原子的存在。

将对光有吸收作用的样品置于宽带染料激光器的谐振腔中，可以较大地提高检测灵敏度，比单通道吸收测量法提高约 105倍。这是因为光束多次经过样品后，在互相竞争的许多振荡模中，对其差别有一种放大作用。

当原子同时吸收2个或2个以上光子时，可使其激发到高量子态。这种 N次跃迁电子跃迁的几率和光强度的N次方成正比，惟有激光的高强度才能使双或多光子吸收成为现实。双光子光谱可以研究宇称与吸收态相同的状态间的跃迁。

高强度激光是一种使吸收物种中相当数量的分子提升到激发量子态的有效手段。因此激光可以大大提高荧光光谱、光泵、能级交叉光谱或双共振光谱等经典光谱技术的灵敏度，并使这些技术可在强光谱光源所不具有的波长范围内研究原子和分子的跃迁。利用激光还可逐级激发，达到高激发态，包括原子的自电离态和高里德伯态。激光光源用于分子荧光光谱研究，可克服常用高压汞灯的输出波长有限且强度相差悬殊和氙灯的紫区输出功率较小等缺点，使该法成为检测超低浓度分子的灵敏而有效的办法，其中脉冲可调谐染料激光器已成为分析和研究生物大分子的重要工具。例如用氮分子激光泵的可调染料激光器对荧光素钠的单脉冲检测限已达到10-10摩／升，比用普通光源得到的最高灵敏度提高了一个数量级。激光诱导荧光光谱用于气体分子与自由基的检测也达到了较高的灵敏度。如对二氧化氮分子的检测限达到纳克数量级，空气中甲醛的检测限达到50纳克，大气中OH基的检测限达到5×106个／厘米3。

激光使喇曼光谱学获得了新生，因为激光的高强度极大地提高了这种形式的双光子光谱的灵敏度。可调谐激光器提高了喇曼光谱的灵敏度、分辨率和实用性。为了进一步提高喇曼光的强度，最近又研究出两种新技术，即共振喇曼光谱法和相干反斯托克斯喇曼光谱法(CARS)。

共振喇曼光谱以共振喇曼效应为基础，使激发光的频率落在样品的电子吸收谱带内或附近，可产生较强的共振喇曼线。也可以用另一支可调谐取样激光器使之产生受激喇曼散射而进行观测。

CARS是以强光作用下样品中的非线性混频现象为基础而发展起来的一种新的光谱技术。在通常的喇曼散射过程中，频率为ω1的入射光与分子相互作用后，产生的斯托克斯散射光频率为ω2(ω1＞ω2) ，如以频率为ω1与ω2的两束激光同时辐照样品，激励偶极的非线性响应，产生频率为2ω1-ω2的相干反斯托克斯射线， 它是类似于低强度激光的一束相干光，即样品的CARS谱线，这种方法的灵敏度比普通喇曼法约高3～5个数量级，可使荧光干扰减少到原值的10-9，可用于研究固体、液体和气体样品。

激光对高分辨光谱的发展有很大的作用，是研究原子、分子和离子结构的有力工具，可以用来研究谱线的精细和超精细分裂、塞曼和斯塔克分裂、光位移、碰撞加宽、碰撞位移等效应。此外，激光使谱线波长的测量达到前所未有的精度。当激光波长由某个原子或分子的跃迁锁定之后，可以提供精确的长度或频率的基准。这类激光器已成为精密测量学的重要工具，还可用来精确地测定基本物理常数并对基本物理定律进行严格的验证。

能输出脉冲持续时间短至纳秒或皮秒的高强度脉冲激光器，是研究光与物质相互作用时瞬态过程的有力工具，在测定激发态寿命和研究气、液、固相中原子、分子和离子的弛豫过程方面有极高的时间分辨能力。

脉冲激光可用来使原子或分子激发到高位的邻近能级上去，干涉效应将导致对随之而来的自发辐射的调制。这类量子频差可提供有关能级的精细结构的信息。

在光与共振跃迁的相互作用中，还可以利用激光观察到有趣的相干瞬变现象。这类效应包括自由诱导衰变、光回声和自感生透明性等，与在微波区研究核磁共振效应时所观察到的现象有时很相似，不仅可用来测量相弛豫过程，还有助于了解光与物质作用时的复杂性。

参考书目

1. N.Bloembergen，ed.，Nonlinear Spectroscopy， Pro-ceedings of the International School of Physics，
2. “Enrico Fermi“，Academic Press，New York，1977.