关于高层大气化学介绍

地球大气的主要成分是N2和O2，分别占78％和21％，其次是惰性气体Ar，占0.93％。其余均为微量成分。这个比例大致维持到90公里高度。但在热层，那里的基态氧原子O(3P)数量很大，其浓度接近和超过N2和O2，有时也把O(3P)称为主要成分。地球高层大气有代表性的重要中性成分见图1。在高层大气化学中，微量成分主要是指各种化学性质活泼的自由基，具有或长或短生存时间的激发态分子和原子。其中一个重要类型是亚稳态成分。它是生存时间比较长的激发态中性成分或离子成分，在高层大气化学中占有重要地位。

在高层大气中，化学性质活泼的中性成分(包括一部分微量成分和几乎所有亚稳态成分)，主要是基态氧原子O(3P)、亚稳态氧原子 O(1D)、亚稳态氧分子 O2(1△g)、臭氧O3、基态氮原子N(4S)、亚稳态氮原子N(2D)、一氧化氮NO、二氧化氮NO2、二氧化碳CO2、水汽H2O、羟基OH和氢过氧基 HO2等。它们对高层大气物理过程和化学过程都很敏感。如O3、H2O和CO2同红外电磁波发生强烈作用，会影响全球大气的辐射平衡，从而影响到全球的气候。

中性成分的化学反应主要有光致离解、光致电离、光致激发、荧光或共振散射（在光致激发后，被激发的原子或分子将直接返回基态或中间激发态，伴随着特征辐射的发射，当激发和辐射波有相同波长时，该过程称共振散射，而辐射波长不同于吸收光波长时，该过程称荧光）、猝灭、原子互换、原子复合(如A+B+M-→AB+M)等反应。其中，原子复合和原子互换反应较普遍。双原子复合成一个分子，过剩能转化成辐射，这在某些气辉线的激发上较重要。在中间层和低热层大气中，原子互换反应能激发某些重要气辉带，例如羟基(OH)迈纳尔带气辉。

在中性成分化学中，中间层是值得特别注意的区域，因为这里是水汽和氧分子光致离解的重要区域，而且光致离解产物的化学生存时间较长(但不超过几小时)，影响中性成分的空间分布。

臭氧O3

一般存在于 130公里以下的大气中，浓度最大值位于20～25公里高度附近。臭氧产生于氧分子的光致离解和随后的三体碰撞反应：

O2 + hv(λ＜2400┱)→O(3P) + O(3P)，

O2 + hv(λ＜1750┱)→O(3P) + O(1P)，

O2 + O(3P) + M→O3 + M，

式中hv 代表光子，M代表其他成分。在25公里，氧的离解系数约为 1.8×10-12秒-1，在40公里为 3.3×10-10秒-1，在100公里增加到4×10-6秒-1。臭氧在哈特利连续区很容易光解为亚稳态氧分子O2(1△g)和亚稳态氧原子 O(1D)：

O3 + hv(λ＜3100┱)→O2(1△g) + O(1D)。

在哈特利连续吸收区以外则有：

O3 + hv(λ＜6112┱)→O2(1△g) + O(3P)

和

O3 + hv(λ＜11800┱)→O2 + O(3P)。

臭氧在大气中很容易跟氧原子作用再度形成氧分子：

O3 + O(3P)→2O2。

上述臭氧的产生和消失反应的思想是查普曼提出的，因此称之为查普曼氧循环。还有

O(3P) + O(3P) + M→O2 + M

和

O(1D) + M→O(3P) + M ，

在高层大气中也是重要的化学反应。

日照时，臭氧在平流层顶部和中间层底部光化学平衡相当快。在55公里以上直至中间层顶，臭氧的浓度昼夜变化较大，这里白天O(3P)、NO和H也能破坏臭氧，但比光致离解过程弱。在70公里以上，一般认为氢跟臭氧作用导致羟基OH迈纳尔带气辉的生成，其辐射的最大值在90公里附近。夜间，光致离解消失，臭氧同OH、HO2和NO等碰撞而遭到破坏。

亚稳态氧分子O2(1△g)

光化层氧分子的重要形式，它主要产生于臭氧的光致离解反应。它损失于辐射或被基态氧原子 O(3P)的碰撞去活。O2(1△g)辐射可以通过日气辉1.27微米带观测到：

O2(1△g)→O2 + hv(1.27μm)，

O2(1△g)主要分布在50～95公里高空。

基态氧原子O(3P)

主要产生于氧分子在舒曼-龙格连续谱的离解和赫茨伯格连续谱的离解。是光化层上部数量最多的微量成分。它主要通过原子复合和原子互换过程而消失。

亚稳态氧原子O(1D)

有较长的辐射生存时间（110秒），存在于整个光化层和热层。20世纪30年代从氧原子6300埃气辉观测中确认了它的存在。在中间层，它基本来自氧分子在舒曼－龙格连续谱的光致离解和臭氧的光致离解，丢失在碰撞去活和原子互换反应中。在热层，O(1D)的主要源反应与汇反应是：

O + e*(光电子)→O(1D) + e，

O2+ + e →O(1D) + O(离解复合反应)，

N(2D) + O2→O(1D) + NO，

O2 + hv(λ= 1350～1750┱)→O(1D) + O，

O(1D)→O(4S) +hv(6300┱)，

O(1D) + N2→O(4S) + N2，

O(1D) + N2→，O(3P) + N2*，

这里N2*是振动激发态。N(2D)和O2之间的能量转移反应是70年代发现的极光氧红线的重要来源。

亚稳态氧原子O(1S)

有相对短促的辐射生存时间（0.74秒），它存在于较低高度（100公里附近）和较高高度（240公里附近）的气辉中，也存在于极光中。在较低高度气辉中，它产生于原子复合以后的能量转移过程，丢失于同O2(1△g)的碰撞去活中。在极光中，氧绿线产生于下列4个反应：

N2(A3∑) + O→N2 + O(1S)，

O娚 + N→NO+ + O(1S)(电荷转移反应)，

O + e*→O(1S) + e，

O娚 + e→O(1S) + O(离解复合反应)，

它也丢失于同O2(1△g)的碰撞去活中：

O(1S) + O2(1△g)→O + O2。O(1S)

在高高度气辉中的化学过程类似于O(1D)。

基态氮原子N(4S)和亚稳态氮原子N(2D)

NO在波长λ≤1910埃紫外光作用下，离解成N(4S)和O(3P)。在低热层，N2同光电子碰撞后的离解及NO+的离解复合反应是N(2D)的重要来源。在160～300公里的主要源反应有：

NO+ + e→N(2D) + O，

N娚 + e→N(2D) + N(2D)(均是离解复合反应)，

N娚 + O→N(2D) + NO+(电荷转移反应)。

N(2D)丢失于同原子或电子的碰撞去活中，也丢失于同分子的能量转移反应中。

一氧化氮NO

广泛存在于中间层和热层。在80公里以下，N(4S)同O2之间的原子互换反应是NO的基本来源。但在80公里以上，必须考虑N(2D)同O2之间的原子互换反应，其反应速率系数比前者大几个量级。NO消耗在它同氮原子的互换反应和它自己的光致离解等反应中。

二氧化氮NO2

在中间层，NO2比NO浓度低得多。NO、O(3P)与大气主要成分之间的三体复合反应是光化层NO2的主要来源。NO与 O3之间的原子交换反应也是NO2的来源。NO2消失于它同氧原子的原子互换反应中。

氢分子H2和氢原子H

中间层的氢气是氢过氧基HO2与氢原子间原子互换反应的产物，也是两个氢原子同大气主要成分（N2和O2）三体复合反应的产物。水汽在太阳Lα 辐射作用下，光致离解也产生H2。在中间层，H2的产生多于损失，多出的部分可以向低热层传输，也可以向平流层传输。H2主要丢失于同O(1D)或 OH的原子互换反应中。

氢原子在中间层顶产生于水汽被太阳远紫外线的光致离解：

H2O + hv(λ＜1750┱)→OH + H。

在光化层顶部附近，只要是波长短于2000埃的紫外线即可造成水的离解，而在中间层的70公里高空，只有Lα 辐射才能使H2O离解。氢原子丢失于它同O2和M分子的三体复合，以及它同O3的原子互换反应中。

羟基OH

存在于整个光化层，浓度最大值在60公里高空附近。O(1D)同来自较低层大气的水汽、氢气等结合，经常有OH形成。

O(3P) + OH→O2 + H，

原子互换反应，可以有效地破坏氧原子，它贯穿于整个中间层大气。

氢过氧基HO2

氢原子、氧分子与M分子间的三体复合反应是中间层 HO2的主要来源。这里，它可以有效地光致离解为OH和O(3P)。在40公里以上，OH与HO2之间可以通过它们各自同O3的反应而相互转换。

水汽H2O

在中间层，OH与HO2之间的原子互换反应，是导致水汽再生的基本过程：

OH + HO2→H2O + O2。

这里，水汽可能光致离解，但来自较低层的水汽可以弥补这一损失。水汽还大量损失于它同 O(1D)之间的原子互换反应中。在平流层，水汽比在中间层再生快，其垂直分布很少受离解过程的影响。

二氧化碳CO2

其浓度随高度降低很慢。碳的氢化物如甲烷与羟基作用生成的 CH3，再经过一系列复杂的氧化反应即可形成一氧化碳CO，而CO同羟基OH的原子互换反应乃是自然界 CO2的重要来源。由于在中间层臭氧混合比显著下降，直接吸收的太阳紫外辐射明显减少，这里的辐射传输便主要由CO2的15微米振动带起作用，它控制着大气的垂直温度分布。

高层大气离子成分化学