关于接枝共聚合介绍

[拼音]：jiezhi gongjuhe

[外文]：graft copolymerization

指一类生成接枝共聚物的共聚合反应。接枝共聚物是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的。其中之一是由A单元组成的高分子主干（骨架），即主链；另一个是由B单元组成的高分子分枝，即支链（图1）。

命名接枝共聚物时，将组成主干的 A单元放在前面，组成分枝的B单元放在末尾，两者之间用-g-或-接枝-连接起来加上括号并冠以字首“聚”，即聚 (A-g-B)或聚(A-接枝-B)，例如聚(丁二烯-g-苯乙烯)或聚（丁二烯-接枝-苯乙烯）。目前合成的接枝共聚物种类繁多，主干和分枝都可以是合成的均聚物或共聚物，主干还可以是天然高分子，如天然橡胶、纤维素、淀粉等。

由于接枝共聚物具有组成它的两种高分子的综合性能，成为一类重要的聚合物品种。例如以聚丁二烯为主干，接上聚苯乙烯或丙烯腈与苯乙烯的共聚物，分别得到具有高冲击强度的聚苯乙烯，以及耐冲击、抗拉、耐油、耐热性能较好的ABS 树脂(其中A表示丙烯腈、B表示丁二烯、S表示苯乙烯)。如果在纤维的主干上接上易染色的聚合物，就可以改善其染色性能；在薄膜表面上进行接枝共聚可以改善其亲水或疏水性能。

接枝共聚物的合成方法

主要有两种：一是将预先聚合的某一高分子经化学或物理化学方法活化，使主链上产生活性中心（以*表示），它可以是自由基，也可以是正、负离子，然后由它引发单体M聚合生成接枝共聚物，这种方法称为高分子上接出分枝的方法；二是通过单体M的聚合，在它还带有反应活性时(如负离子聚合活的高分子)与预先聚合的某一高分子的官能团（以嗧表示）发生反应生成接枝共聚物，此法称为分枝接到高分子主干上的方法（图2）。

这两种方法都不可避免地有一定程度的单体自聚所形成的均聚物，因此往往要经过溶剂萃取法或沉淀法除去均聚物，然后鉴定接枝共聚物的结构。

可以用接枝效率来衡量聚合物膜与单体接枝共聚合的效果：

有时也可以用接枝收率来衡量：

自由基接枝共聚合

最常用的一类接枝共聚合。高分子或天然高分子可以通过下述化学或物理方法活化，在高分子链中形成自由基，由它引发单体聚合而形成接枝共聚物。这属于高分子上接出分枝的方法。

是利用高分子链转移进行的接枝共聚合，它主要用于自由基接枝共聚合，工业上用来生产高抗冲聚苯乙烯 HIPS、ABS树脂。以高抗冲聚苯乙烯为例，首先将用量约10％的聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯中，加入引发剂过氧化苯甲酰，加热进行本体或悬浮接枝共聚合。第一步是主干聚丁二烯的链转移反应，这是由引发剂分解的初级自由基R·进行提氢反应而形成高分子自由基，提氢的位置是主干上烯丙基的氢原子。引发剂一般用过氧化物而不用偶氮二异丁腈，因为后者的提氢反应效率低，不易甚至不能进行接枝共聚合。接枝共聚合的第二步是主干上的高分子自由基引发苯乙烯聚合，如果它与初级自由基结合，就终止形成分枝的聚苯乙烯：

在接枝共聚合反应过程中，如果初级自由基引发单体聚合，就得均聚苯乙烯，所以用链转移反应合成接枝共聚物时，很难避免均聚物的生成。

如天然橡胶经氧化可生成过氧化氢键，它受热分解或与亚铁盐进行氧化还原分解，都能产生高分子氧自由基，由此引发单体接枝共聚合，这也属于从高分子接出分枝的方法：

式中 Y为取代基。以上反应式说明氧化还原分解只产生高分子氧自由基，这样可以避免均聚反应；热分解反应能同时产生·OH，它引发单体聚合时就难免产生均聚物。

含有羟基的高分子(如聚乙烯醇、纤维素、淀粉等)可以与铈盐反应生成高分子自由基，然后引发单体接枝共聚合。聚乙烯醇的接枝共聚合反应如下：

高分子经紫外线、高能辐射、超声波的作用可产生自由基，这些高分子自由基可引发单体接枝共聚合。此外在橡胶的塑炼、高分子的混炼过程中，机械力的作用使高分子发生断链，产生自由基，自由基的重新结合和提氢等反应，都可以形成嵌段或接枝共聚物。

离子接枝共聚合

可分为负离子接枝共聚合和正离子接枝共聚合。只有具有吸电子取代基的烯类单体和某些环状单体才能进行负离子接枝共聚合；与此相反，具有给电子取代基的烯类单体则能进行正离子接枝共聚合；具有共轭结构的非极性烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）既可以进行正离子接枝共聚合，也可以进行负离子接枝共聚合。

具有氯代叔烷基结构的高分子（如氯化乙丙橡胶）与一氯二乙基铝作用，主链上就能形成正离子活性中心（见正离子聚合），能引发苯乙烯接枝共聚合。这属于高分子主干上接出分枝的方法。

利用苯乙烯负离子聚合可得活的聚苯乙烯，它与侧基为酯的高分子（如聚甲基丙烯酸甲酯）反应，就可以将聚苯乙烯作为分枝接到高分子上：这属于分枝接到高分子主干上的方法。得到的接枝共聚物具有梳形结构，所以也称梳型高分子。

其他接枝共聚合

还可用逐步反应来进行接枝共聚合。近年来还出现了新的接枝共聚合技术，例如用下列高分子单体与烯类单体的共聚合可直接得到接枝共聚物：

此外，还有所谓的无催化接枝，例如纤维素在水介质中与四氯化碳作用下可使甲基丙烯酸甲酯接枝共聚合。

参考书目

1. 冯新德著：《高分子合成化学》，上册，科学出版社，北京，1981。
2. R.J.Ceresa，ed.，Block and Graft Copolymeriza-tion，Vol.1，John Wiley & Sons，New York，1973.