什么是合金相?

什么是合金相?

[拼音]：hejinxiang

[外文]：alloy phases

当一种(或多种)元素加入到金属中组成合金时，随着各组元相对含量、晶体结构类型、电化学性质、原子相对尺寸、电子浓度和合金的温度等因素的不同，可以得到不同的结构或原子排列方式。这些不同结构和不同原子排列方式的相统称为合金相。

绝大多数实用的金属材料都是由一种或几种合金相所构成的合金。合金相的结构和性质以及各相的相对含量，各相的晶粒大小、形状和分布对合金的性能起着决定性的作用。

合金相根据在相图中所处的位置，可以分为固溶体和中间相（或称金属间化合物）两大类。以二元合金为例，在相图的两个端部分别与纯组元连续相接的单相区，称为固溶体或初级固溶体。但当第二种元素浓度超过一定限度时，可能形成通常称为中间相的新相。有时将具有很大成分范围的中间相称为次级固溶体，而将只在很窄成分范围具有同一结构的相称为金属间化合物。图1为Ag-Zn二元相图，示出初级固溶体和中间相在相图上的形成位置。

固溶体

第二组元的原子作为溶质原子完全溶解于固态金属溶剂中，形成的合金相称为固溶体。固溶体的一个特点是成分可以在一定范围内连续变化，这种变化不引起原来溶剂金属的点阵类型发生改变（见晶体结构）。

固溶体是金属结构中最常见的合金相类型。绝大多数金属材料或是由固溶体组成，或是以固溶体为基，其中分布一定的金属间化合物。在固溶体点阵中，原子之间的结合基本上是金属键。和固态纯金属一样，固溶体内存在着各种各样的晶体缺陷，如空位、离位原子、位错、亚晶界和晶粒间界等等；这些缺陷引起固溶体点阵的畸变。此外，由于异类原子的溶入也造成点阵的畸变。这些畸变对金属的性能产生重大影响，如提高合金的强度和电阻率等。

代位固溶体

固溶体中如果溶质原子半径和溶剂原子半径相近，则固溶原子将取代溶剂原子分布在后者的位置上形成代位固溶体（图2a）。

形成条件

代位固溶体的形成受下列因素的控制：

（1）组元点阵类型的异同 两组元点阵类型相同是形成连续代位固溶体的先决条件，如果两组元的点阵类型不同，组元的固溶度只能是有限的。

（2）组元原子半径的相对差别 当组元原子半径相差很大时，形成代位固溶体会使点阵发生严重畸变，从而引起点阵畸变能增高；当这种点阵畸变和畸变能达到一定数值时，原来的点阵便变得不稳定，於是就达到了固溶度极限。一般当溶质原子的半径与溶剂原子的半径相差在14～15％以内时，才有可能形成固溶度相当大（原子百分数≥10）的代位固溶体。

（3）组元的电化学性相对差别 组元的电化学性质可用元素的电负性来量度。在元素周期表中位置相近的元素具有相近的电负性，这两个元素有可能形成无限固溶体。一般地说，元素周期表中相距很远的元素电负性差别大；元素的电化学性相对差别越大，所形成的化合物越稳定，也就越不易形成代位固溶体。

（4）电子浓度 一个晶胞内价电子总数与原子总数的比值称为电子浓度Ce：

式中V为溶剂金属的原子价;U为溶质元素的原子价;x为溶质元素的原子百分数。当形成固溶体时，电子浓度不能超过一定的数值。根据能带理论的近似计算，对一价的、具有面心立方点阵的溶剂金属来说，这个极限数值是1.36；而对一价的、具有体心立方点阵的溶剂金属是1.48。当向一价金属中加入二价以上的元素时，随溶质元素浓度增加，固溶体的电子浓度也将增加并逐渐达到电子浓度的极限数值。只有与一价溶剂元素同价的溶质元素或具有零价的过渡族元素才有可能与一价金属形成无限固溶体。而二价或二价以上的元素在一价金属中只能有限固溶。溶质元素的原子价越高，在一价金属中的固溶度也就越小。

（5）组元的相对熔点 若两组元的溶点不同，则高熔点组元在低熔点组元中固溶度较大，而低熔点组元溶入高熔点组元的固溶度较小。

（6）温度 在大多数情况下，固溶度随温度的升高而增大；但也有相反的情况，例如锌在铜中的固溶度随温度的升高而减小。

溶质原子的分布

溶质原子在固溶体中的分布可以是完全无序的、部分有序的或者出现偏聚。当固溶体中原子A和B是完全无序分布时，B原子的某一个近邻位置为A原子所占据的概率PΑ应当恰好等于A原子在固溶体中的浓度xΑ，因而


。在一般情况下，固溶体溶质原子的分布不是完全无序的，即PΑ不完全等于xΑ。我们可用参数a来表示溶质原子的分布偏离完全无序的程度：

这里a称为短程序参数。当PΑ＞xΑ时，即当B原子以异类原子作为近邻的趋势较大时，a为负值；当PΑ＜xΑ，即当B原子以同类原子作为近邻的趋势较大时，a为正值。这相当于出现同类原子偏聚的情况。

表1列出了在不同 Au-Ni固溶体中的最近邻原子平均数。从表中可以看到这种合金固溶体偏离完全无序的程度不大。但是在另外一些合金固溶体中，可以达到很高的有序度（短程序），或出现很大程度的偏聚（a为正值）。一般地说，只有在稀固溶体中，或在较高温度下溶质原子才呈完全无序（任意）分布。

间隙固溶体

在间隙固溶体的晶体中，溶质的原子不是取代溶剂原子在晶体点阵结点上的位置，而是填入溶剂晶体点阵原子间的间隙位置（图2b）。过渡族金属和一种或几种原子半径比较小的非金属元素，如：碳、氢、硼、氮、氧等结合在一起，能形成间隙固溶体。这些非金属元素的原子半径都小于1┱，见下表：

对于常见的面心立方，密排六方和体心立方金属结构，间隙位置只有两种，即四面体间隙和八面体间隙（见点阵中间隙位置）。它们在一些金属晶体中的尺寸如表2所示。可以看出，除氢外，氧、氮、碳、硼原子尺寸一般都比金属晶体中的间隙位置大。当这些原子溶入金属时，常优先占据晶体中尺寸较大的间隙位置，并使金属晶胞胀大。但已发现C和N在体心立方的α-Fe中不是占据较大的四面体位置，反而占据较小的八面体位置；这是因为八面体间隙只要移动两个最近邻铁原子，可减轻应变，而四面体间隙则有四个最近邻铁原子，移动它们需消耗更多的应变能。间隙固溶体的固溶度受点阵类型的影响，如α-Fe中最大间隙的半径比 γ-Fe（面心立方）中最大间隙的半径要小得多，因而碳在 α -Fe中的固溶度（最大固溶度0.02％）比它在 γ-Fe中的固溶度（最大固溶度2.11％）小得多。密排六方点阵也能提供大的空隙，所以大多数间隙固溶体具有面心立方和密排六方结构。

固溶体是代位式的或间隙式的，可通过实验求出固溶体的晶胞原子数n，并与溶剂元素的晶胞原子数n0相比较，加以鉴别。如n＝n0，固溶体为代位式；n＞n0，则为间隙式。

缺位固溶体

缺位固溶体只在化合物的基础上形成。在这种固溶体中，溶质元素的原子占据晶体点阵正常位置，而溶剂原子的某些位置是空缺的;例如在维氏体（氧在FeO中的固溶体）的晶体中，氧离子应当占据的位置都被填满，而一部分铁离子应当占据的位置是空缺的（图3）。

有序固溶体

在一般代位固溶体中，溶质和溶剂原子任意地统计性地分布在点阵结点上。但是某些合金在缓冷过程中，或在低温经过一定时间退火后，不同类的原子进行重新排列，形成有序的结构(见有序无序转变)。

铜和金形成连续固溶体(面心立方)。在淬火状态Cu-Au合金的行为是正常的，即遵循一般固溶体的规律，如合金的电阻率随着成分的改变连续地发生变化，其极大值出现在相当于成分 Cu-Au的地方。但是当合金从高温缓慢冷却时，在相当于Cu3Au、Cu-Au处，合金的电阻率显著下降，只相当急冷时的二分之一到三分之一。这种现象是由于原子重新排列引起的。以Cu3Au合金为例，Cu3Au合金具有面心立方的晶体结构，在高温面心立方点阵的每个结点上，可能被铜的原子所占据，也可能被金的原子所占据，如果从高温缓冷下来，铜原子只占据面心的位置，金原子占据立方体的顶角位置，形成有序的结构。这样，在X射线粉末照片上就会出现一些新的衍射线条，如100、110等，后者在无序面心立方点阵中由于消光而不出现。伴随着有序化，固溶体的物理性质发生许多变化，例如电阻率急剧降低、电阻温度系数和硬度增加，范性和点阵常数下降等。在有序化时，固溶体的电化学性质和化学稳定性也有改变。

中间相

合金系统形成连续固溶体的情况是不多的，在平衡图上出现各式各样的相。这些相的晶体结构一般与组元金属的晶体结构不同，物理、化学和力学性质也迥异，统称为中间相。有时也称为金属间化合物。很多这类的相并不服从化学价定律，成分可以在相当宽的范围内变化。形成金属间化合物的组元中通常至少有一种是金属元素。

正常价化合物

有些金属元素例如Mg和周期表中第ⅣA、VA和ⅥA族元素结合形成的化合物属于这一类（表3）。这些化合物服从正常的化合价规则，有固定成分（一般有A2B，A3B2和AB三种类型），在相图中用一垂线表示，它们通常有较高的形成热和熔点，质硬而脆。

第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ族元素的电负性，随其在周期表中位置向上和向右而逐次增大。电负性大的元素和电正性越强的金属组成稳定的化合物。正常价化合物实际上可表现出一系列不同的特性，视组成元素电化学性质的不同而定。例如硫的电负性很强， MgS为典型的离子化合物，具有很高的电阻率。锡的电负性比硫弱，故Mg2Sn的电阻率虽高，其电导率却随强度的增加而增大，具有典型的半导体晶体性质。铅的电负性更弱，所以Mg2Pb的电阻率比Mg2Sn小得多，具有典型的金属性质。

正常价化合物中的离子化合物，具有和某些化学化合物(离子晶体)相同的晶体结构，如NaCl结构（如MgSe、SnTe），或CaF2结构(如Mg2Si、Mg2Sn)，也有以共价键结合的化合物如AlSb、GaAs和ZnSe等。

电子化合物

电子化合物不遵循化合价规则，其特征是化合物中价电子数和原子数的比值 (e/a)为一定值，也即有一定的电子浓度(Ce)，这类化合物首先为休谟-饶塞里(W.Hume-Rothery)所发现，它是由过渡族金属IB族(Cu、Ag、Au)，一些ⅧB族（Fe、Ni、Co）和ⅡB、 ⅢB、ⅣB 等族金属所组成，以金属键结合；例如铜和锌、铝、锡分别形成的二元合金中的β、γ、ε相都是电子化合物（表4）。β相的共同特点是它们的电子浓度均等于3/2(21/14)，可有三种点阵结构:体心立方的CuZn、Cu5Sn和FeAl;密排六方如Cu3Ga;复杂的β-Mn结构如Cu5Si、Ag3Al。γ相的电子浓度均等于21/13，如呈复杂立方的γ黄铜结构如Cu5Zn8、Cu31Sn8。ε相的电子浓度均为7/4(21/12)，呈密排六方结构如CuZn3、Cu3Sn。电子化合物在相图中有一定的成分范围。有些三元化合物也服从电子浓度规则，如MgSnNi2，电子浓度为3/2，呈β黄铜结构。

除电子浓度外，其他因素如组元的原子半径和电化学性质等，也有影响，并由此而使少数电子化合物的结构出现例外的情况。

间隙化合物

氢、碳、氮、硼等原子半径比较小的元素，既可与过渡族金属形成间隙固溶体；当这些填隙元素的量超出固溶度时，也能与之结合形成化合物。后者可分为两类具有不同晶体结构的物质，当组元间原子半径之比 rX/rM＜0.59(M为过渡族金属，X为填隙元素)时，形成结构简单的间隙化合物，如果rX/rM＞0.59，则形成具有复杂结构的间隙化合物。过渡族金属的氢化物和氮化物都是结构简单的间隙化合物，如 TiH2、ZnN、Fe2N等，而硼化物一般为结构复杂的间隙化合物。碳的情况分两种，尺寸较大的过渡族金属的碳化物如WC、VC属前者，而Fe3C、Cr7C3则为后者，在钢铁材料中，碳化物占很重要的位置，它们是许多钢中重要的强化相。

在结构简单的间隙化合物中，金属(M)原子一般形成面心立方或密排六方结构，少数情况下也有体心立方及简单六方结构;非金属原子(X)则充填在金属原子之间的间隙位置。其组成一般可以用简单的化学式表示，如MX、M2X、M4X、MX2等。但它的成分可以在一定范围内变化。间隙化合物之间也可以互相溶解，具有相同结构的间隙化合物甚至可以互溶形成连续固溶体。这类间隙化合物一般具有很高的熔点（如TaC为3800℃、NbC为3760℃、ZrC为3530℃）、高热电势、高强度和高硬度，以及良好的热稳定性和化学稳定性。其中虽含有50～60％非金属原子，但是具有明显的金属特性，如有金属光泽、能导电等。在某些情况下这些化合物的导电性质接近于其金属组元的导电性质，如TiN、ZrH2的电导率分别接近Ti及Zr的电导率。和金属导体一样，其电阻率也随温度的下降而降低。在低温，几乎所有研究过的这类间隙化合物都由常态转变为超导态。

拓扑密堆相

过渡族金属生成种类繁多的拓扑密堆相（TCP相）。拓扑密堆相的特点，一方面可以看作是由配位数(CN)12、14、15、16的配位多面体堆垛而成，另一方面也可看作是原子半径小的原子构成密排层，其中镶嵌有原子半径大的原子。是高度密排的结构，其形成除了尺寸因素影响外，又受电子浓度（Ce）因素的影响。相的组成元素及其成分可在较大范围内变化，但其电子/原子比值 (e/a)变化的范围很小。下面介绍常见的几种拓扑密堆相。

Laves相

在二元系合金中，如果两个组元的原子半径相差很小，组元间的电化学交互作用不显著，则容易形成电子化合物；如果两个组元原子半径相差大，则容易形成间隙化合物。介于这两个极端，即A、B两个组元的原子半径有一定差别时，常出现一些中间相，它们的特征是具有简单的原子比。 Laves相就是一种化学式主要为AB2型的密排立方或六方结构的金属间化合物。Laves相中原子半径比rΑ/rB约在1.1～1.6之间。在许多Laves相(AB2)中，过渡族金属一般为组元B，但有时也可以起组元A的作用。

Laves相的晶体结构有三种类型：

（1）MgCu2型属立方晶系，每个晶胞有24个原子（图4）。镁原子形成闪锌矿型的结构（8个），铜原子形成四面体(16个)。每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子。

（2）MgZn2型属六方晶系，A原子形成硫锌矿结构，B原子形成四面体。每个A原子有4个近邻A原子；12个近邻B原子。每个B原子有6个近邻B原子和6个近邻A原子。

（3）MgNi2属六方晶系，介于MgCu22之间的结构。三元Laves相中电子浓度同晶体结构有关，其中有部分有序结构的如CuCdZn、CuMgAl，也有完全有序结构的，如CuMgSn。

其他拓扑密堆相

表5列出在过渡族金属的合金中发现的拓扑密堆相及其结构特征。

金属间化合物的实际应用

金属间化合物(中间相)是许多工业合金中重要的组成相，在多种金属材料中能提高强度、硬度、抗磨性、耐热性和热强性，如铝合金中的CuAl2、MgZn2、CuMgAl2;轴承合金中的Cu3Sn、SbSn，高温合金中的Ni3(Al，Ti)，合金钢中的Cr23C6、W2C等。金属间化合物一直是硬质合金刀具材料的主要组成，由WC、TiC和 Co制成的刀具具有良好的切削性能。由于金属间化合物本身优异独特的性质，现已在更多领域得到直接的应用，如GaAs、GaP、InSb等半导体材料，Nb3Sn、V3Ga等超导材料。稀土金属化合物引人瞩目，它们之中有RCo5(R为稀土金属)为基的永磁材料和RNi5储氢材料，TbFe2磁致伸缩材料等。其他如NiTi是已投入应用的形状记忆材料，LiAl用于大功率蓄电池，Zr3Al用于反应堆作结构材料， Zr3Al2则用作吸气剂。Ni3Al和Ti3Al是很有前途的喷气发动机和高温下工作的结构材料。目前正对不少金属间化合物的形成条件和性能进行研究。

参考书目

郭可信：高合金钢与高温合金中的相，《金属学报》，14卷，1期，1978。W. Hume-Rothery & G.V.Reynor，The Structure of metals and Alloys， Institute of metals，London，1956.