什么是钢的脱磷反应?

[拼音]：gang de tuolin fanying

[外文]：dephosphorization in steelmaking

减少钢液中含磷量的化学反应。磷是钢中有害杂质之一。含磷较多的钢，在室温或更低的温度下使用时，容易脆裂，称为“冷脆”。钢中含碳越高，磷引起的脆性越严重。一般普通钢中规定含磷量不超过 0.045％，优质钢要求含磷更少。生铁中的磷，主要来自铁矿石中的磷酸盐。氧化磷和氧化铁的热力学稳定性相近。在高炉的还原条件下，炉料中的磷几乎全部被还原并溶入铁水。如选矿不能除去磷的化合物，脱磷就只能在（高）炉外或碱性炼钢炉中进行。

铁中脱磷问题的认识和解决，在钢铁生产发展史上具有特殊的重要意义。钢的大规模工业生产开始于1856年贝塞麦(H.Bessemer)发明的酸性转炉炼钢法。但酸性转炉炼钢不能脱磷；而含磷低的铁矿石又很少，严重地阻碍了钢生产的发展。1879年托马斯(S.Thomas)发明了能处理高磷铁水的碱性转炉炼钢法，碱性炉渣的脱磷原理接着被推广到平炉炼钢中去，使大量含磷铁矿石得以用于生产钢铁，对现代钢铁工业的发展作出了重大的贡献。

脱磷反应是在炉渣与含磷铁水的界面上进行的。钢液中的磷 [P]和氧 [O]结合成气态P2O5的反应：2[P]+5[O]─→P2O5


(1)

1600℃时的平衡常数非常小(K1=4.4×10-10)，要靠生成P2O5气体逸出而使钢液脱磷，显然是不行的。但如果钢液和碱性渣接触，P2O5就会与渣中的氧化钙(CaO)结合成稳定的3CaO·P2O5或4CaO·P2O5，总反应是：2[P]+5[O]+3(CaO)─→(3CaO·P2O5) (2)

1600℃时，K2=1.7×108或 2[P]+5[O]+4(CaO)─→(4CaO·P2O5) (3)

1600℃时，K3=3.5×108平衡常数如此大，说明碱性渣的脱磷能力是很强的。熔渣离子理论认为：碱性渣中含有自由的氧离子O2-，它能与P2O5结合成稳定的PO婯离子，脱磷反应是：2[P]+5[O]+3(O2-)─→2(PO婯) (4)

不管是分子理论或离子理论，但是有一个重要的事实是：3CaO·P2O5、4CaO·P2O5和PO婯都有很高的热力学稳定性。根据熔渣阴离子聚合模型(见马松模型)，PO婯还能与渣中的硅-氧链结构形成SiPO叅、Si2PO喒、Si3PO喐等稳定的复合阴离子。

增大渣量，或将含磷多的炉渣放出，另造新的碱性渣，都是使钢液有效脱磷的措施。渣中含有足够量的 FeO不仅可以向钢液传送氧，还能使加入炉内的固体石灰更快地溶入渣中，使渣中自由的O2-离子增多，从而提高熔渣的脱磷能力。脱磷是放热反应，温度较低有利于反应的进行。

在平炉炼钢及电弧炉炼钢氧化期中，渣中含有足够数量的 FeO；在氧气顶吹转炉炼钢中，调节氧q位置高低也可保持渣中含有一定量的 FeO，在脱碳的同时也可以脱磷。但在空气底吹转炉炼钢（托马斯法）时，脱磷与脱碳不能同步进行。其主要原因是：空气穿过钢水时，其中的氧被硅、锰、碳的氧化所消耗殆尽，渣中缺乏足够量的FeO，加入的固体石灰也很少溶入渣内，渣的脱磷能力很差。只有待吹炼后期，钢中碳降到很低时，渣中FeO含量增大，使固体石灰迅速溶解入渣后，才能有效地脱磷。这称为“后吹”去磷。氧气底吹转炉炼钢也有类似的情况，主要靠后吹去磷。为避免后吹，可用吹入石灰粉或人造合成渣的办法以加速石灰的溶解，提早去磷。

脱磷反应速度甚快，容易接近平衡。在钢水脱氧时，温度较高，如果渣中CaO含量不够高，加入脱氧剂后，钢中溶解的氧减少，这些不利于脱磷的条件凑在一起，会使去磷反应的平衡向反方向转移，钢中含磷回升。这种现象称为“回磷”。在氧气顶吹转炉炼钢中，如果q位过低、渣中FeO少，也会使渣趋于回磷。为减少回磷，应尽可能在出钢时使渣量减少，并在渣中加入石灰，使渣变稠。电炉炼钢在氧化期结束时，要尽可能地将含磷的氧化性渣排出炉外，以防止还原期回磷。

可以采用下式：

式中(P2O5)代表渣中的组分P2O5；N是渣中P2O5的摩尔分数；[％P]、[％O]是钢中磷和氧含量（重量百分数）；γ是渣中P2O5的活度系数，其值可由下式计算：

式中T是绝对温度；NCaO，NMgO，……分别代表渣中CaO，MgO，……等组分的摩尔分数。磷在熔渣和钢液两相的分配比(％P)/[％P]可用下式计算：

式中(％P)、(％CaO)、(％Fet)分别代表渣中磷含量、氧化钙含量和全铁含量（重量百分数）;[％P]是钢中磷含量（重量百分数）；T 是绝对温度。

参考书目

R.G.Ward，An.Introduction to Physical Chemistry of Iron and Steelmaking，E.Arnold，London，1962.C.Bodsworth & H.B.Bell，Physical Chemistry of Iron and Steel Manufacture，2nd ed.，Longman，London，1972.