什么是热力学第二定律?

[拼音]：relixue di-er dinglü

[外文]：second law of thermodynamics

热力学的基本定律之一，通常表述为：热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体(克劳修斯表述)；也可表述为：两物体相互摩擦的结果使功转变为热，但却不可能将这摩擦热重新转变为功而不产生其他影响。对于扩散、渗透、混合、燃烧、电热和磁滞等热力过程，虽然其逆过程仍符合热力学第一定律，但却不能自发地发生。热力学第一定律未解决能量转换过程中的方向、条件和限度问题，这恰恰是由热力学第二定律所规定的。

1824年，法国工程师S.卡诺总结了热机工作的本质，指出热机必须工作在两个热源之间，从高温热源吸取热量，向低温热源放出热量，才能获得机械功；并提出了可逆热机效率最高的定理。卡诺以当时流行的“热质说”作为证明依据，认为一定数量的热量在高温下流入热机，作功后仍以同样数量的热量在低温下流出热机，就像水从高水位流向低水位过程中在水轮机内作功一样。1849年，英国工程师开尔文（即W.汤姆森）指出，卡诺论证的“热质说”与英国物理学家J.P.焦耳得到的结论是予盾的。1850年，德国数学家和物理学家R.克劳修斯解决了这个矛盾。他断言，卡诺原理是一个基本公理，不需要参考其他原理加以证明，于是提出他关于热力学第二定律的表述。开尔文在1851年，德国物理学家M.普朗克在1897年各自提出了热力学第二定律，在此基础上组合成第二定律的另一种表述，即开尔文-普朗克表述:不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。第二定律还可表述为：只从一个热源取热不断作功的“第二类永动机”是不可能实现的。

可逆过程的概念最早是由卡诺提出的。当系统由初态1经某一过程变化到终态2时，外界(或周围环境)相应地发生某种变化，假如使过程逆行，其结果不仅系统回到初态1，而且外界(或周围环境)也回到原来状态，则称系统由状态1到状态2的过程为可逆过程。可逆过程是一个理想化的概念，而一切实际发生的过程，如摩擦、传热、扩散、混合、溶解、渗透、燃烧、化学反应、电热和磁滞等都不符合这个严格的规定，所以都是不可逆过程。由摩擦、电热等将功变成热的效应称为耗散效应，一切不可逆过程都有耗散效应，耗散效应会导致作功能力的损失。系统在可逆过程中所经历的每一瞬间，都无限地接近于热力平衡状态。可逆过程是热力学理论中最重要的过程，它既便于分析，又可作为衡量实际过程完善程度的一种尺度。

卡诺循环和卡诺定理是热力学第二定律的出发点，并且对热机的改进和发展具有原则性的指导意义。卡诺循环分为热机循环(称正循环)和制冷机循环（称逆循环）。卡诺定理可表述为：

（1）在两个确定的不同温度的恒温热源之间工作时，可逆热机的热效率最高；

（2）在上述的两个热源之间工作的一切可逆热机具有相同的热效率。热机效率η是热机输出的净功（已扣除压缩消耗的功）与吸入的热量之比：η＝W／Q1 =(Q1－Q2)／Q1=1－Q2／Q1，式中Q1为从高温热源吸入的热量；Q2为向低温热源放出的热量，输出的净功W＝Q1-Q2。

温度的数值表示法称为温标。热力学温标是一种不受测温物质影响的客观温标。根据热力学第二定律，可逆热机的效率只可能取决于高温热源和低温热源的温度，与工质的性质无关，由此可得：Q2/Q1＝f(t2)/f(t1)，式中f(t2)和f(t1)为各自只取决于低温和高温热源的温度，函数 f对所有可逆热机都适用，它的形式与经验温标t的选择有关。开尔文选择了f(t)=T，则上式可简化为：Q2／Q1 =T1／T2。据此建立的温标称为热力学温标，又称开尔文温标或绝对温标，单位是开 (K)（见热力状态参数）。这样就得到用热力学温标表示的在两个热源之间工作的热机效率公式

η＝W/Q1＝1－Q2/Q1＝1－T2/T1

闭口系统（见热力系统）经历绝热过程由一态到达另一态，对于可逆的绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆的绝热过程，则系统的熵增加。如果系统经历的是非绝热的任意过程，可以先将系统连同有关的外界一起看作一孤立系统，然后分析孤立系统发生任意过程前后总熵的变化。显然，它的总熵永远不会减少。如果是可逆过程，总熵保持不变；如果是不可逆过程，则总熵增加，这就是孤立系统熵增原理。

根据热力学原理可以导出：

作功能力损失＝环境的热力学温度×孤立系统熵增

当环境的热力学温度一定时，作功能力损失与孤立系统熵增成正比，其总熵增加越多，作功能力损失也越多。由于自然界不停地发生不可逆过程，熵不断增加，能量在数量上虽然没有变化，其中可以作功的那部分能量不断地转变为不可作功的能量，这个结论首先由开尔文得出，称为能量贬值原理。因此，孤立系统熵增原理也可称为能量贬值原理。

参考书目

G.N.Hatsopoulos and J.H.Keenan， Principles of General Thermodynamics， reprint ed.，John Wiley & Sons，New York，1981.

参考文章

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