关于邻位效应介绍

[拼音]：linwei xiaoying

[外文]：ortho-effect

指苯环内相邻取代基之间的相互作用，使基团的活性和分子的物理化学性能发生显著变化的一种效应。这种效应在间位和对位化合物中不存在。

邻位效应包括取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。

邻位基团的空间阻碍可以影响分子的对称性，例如化合物a是手征性分子，而b却是非手征性分子：

邻位基团的空间阻碍可以把─NH2、─NO2等共轭基团排斥于苯环的共轭体系之外，从而使该化合物的键长、极性、酸碱性等分子的静态物理化学性能发生极大的变化。例如化合物c中，由于硝基与对位氨基共轭，氨基上的孤电子对可转移到硝基上去(c′)，它的偶极矩是6.18D。但化合物d中，由于邻位甲基的空间阻碍，─NH2和─NO2基团平面偏离苯环平面，氨基上的电子对就不能转移到硝基上去，它的偶极矩只有4.89D：

又如，由于氯原子的诱导效应，化合物e的酸性比化合物f、g为大。在化合物h、i中，由于化合物h是以分子间氢键为主，它的沸点可达295℃，而化合物i是以分子内氢键为主，它的沸点只有214℃。

邻位效应对反应速率和反应机理也有影响。例如，化合物j能与碘甲烷反应生成四级铵盐，但化合物k中由于邻位上的两个甲基的空间阻碍，─N(CH3)2基团平面偏离苯环平面，使化合物k极难形成四级铵盐。

化合物 1在通常条件下的酯化速率要比化合物m、n慢得多。但在浓硫酸中，由于正碳离子的生成，进攻基团可以从与苯环垂直的方向进攻反应中心，所以化合物的酯化反应能顺利地进行。这时的酯化机理已发生变化。

在某种反应过程中，相邻基团部分地或完全与反应中心相键合，使反应速率明显增大，这种邻位效应属于邻近基团的参与。例如，由于邻近基团的参与，化合物p中的氯在沸水中易水解，但化合物q在同样条件下却是稳定的。

由于邻位基团的这种特殊的效应，邻位基团对分子性能的影响并不遵循哈米特方程。

参考书目

1. E.S.Gould， Mechanism and Structure in Organic Chemistry，Holt， New York， 1960.