关于正碳离子介绍

[拼音]：zhengtanlizi

[外文]：carbonium ion

带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示 (R为烷基)。正碳离子及其反应于20世纪20年代由C.K.英戈尔德等提出的。正碳离子可以认为是通过共价 C-C单键（见共价键）中一对电子的异裂反应而产生：

R3C:X→R3C++X-

式中X为卤素。所形成的正碳离子R3C+，带有一个正电荷，配位数为3，一般是平面结构（sp2杂化），另一空的p轨道垂直于该平面（见图）。

取代基 R的共轭效应、诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对正碳离子起稳定作用。早期，人们通过冰点降低法测定离子数目，用以证明正碳离子的存在。近年来超强酸的发现，使得能够在低温下制备正碳离子的稳定络合物，从而可以研究它们的结构和性质。正碳离子通常表现十分活泼，可发生以下多种反应：

叔溴化物在极性溶剂（醇－水）中容易与水发生取代反应而生成叔醇。这类反应分两步进行，第一步是叔溴化物的C-Br键在极性溶剂中发生异裂，生成正碳离子中间体(CH3)3C+：

第二步是正碳离子与H2O结合，然后失去H+而生成叔丁醇。第一步反应比第二步慢得多，是决定反应速率的主要步骤。总的取代反应速率只与溴代叔丁烷浓度的一次方成正比，故称为单分子取代反应。正碳离子上烷基的超共轭效应有利于它的稳定性，而烷基的立体效应有利于C-Br键的断裂和正碳离子的形成。

正碳离子在一定条件下，例如在碱的存在下可经历β 位上氢的消除(见消除反应)而生成烯烃。例如，氯代叔丁烷在碱(NaOH)的醇溶液中经单分子消除反应生成异丁烯。第一步是C-Cl键断裂，形成(CH3)3C+，第二步是由于碱的存在，正碳离子的β位质子与碱反应而被脱掉：

消除反应也是单分子反应。正碳离子可与OH结合，导致取代反应；或者β－H与OH结合而导致消除反应。取代和消除产物的比例主要取决于亲核试剂（如碱）的强度和正碳离子的立体效应。

卤化氢或卤素等与烯烃发生加成反应时，中间经过正碳离子阶段。例如，溴化氢与异丁烯在极性溶剂中反应时，溴化氢中亲电的H+先进攻双键中电子密度较高的一端（1位），然后其Br-再与正碳离子结合：

有些正碳离子可发生分子内重排反应。例如，在频哪醇的重排反应中，第二步反应是醇的脱水，形成1位正碳离子，但是由于2位甲基迁移到1位，最终生成甲基叔丁基酮：

正碳离子重排的方向主要取决于生成正碳离子的相对稳定性。

参考书目

1. 王积涛编：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1980。