关于硅酸盐晶体化学介绍

[拼音]：guisuanyan jingti huaxue

[外文]：crystal chemistry of silicates

研究硅酸盐晶体结构的化学分支学科。对比作出重要贡献的有W.L.布喇格和L.C.鲍林，鲍林总结了离子晶体的五个规则（见鲍林规则），对研究硅酸盐的结构有重要的指导意义。

分析硅酸盐的结构，首先要注意硅氧两种主要成分。根据鲍林规则的第一规则，硅氧离子半径比0.414因此Si4+选择由O2- 所组成的正四面体配位。Si─O链长1.6埃，比正、负离子的半径之和有所缩短，说明键有相当程度的极化，Si─O 键结合是较强的。根据鲍林第二规则(电价规则)，硅-氧键的静电键强度为硅离子电价除以配位数＝4/4＝1，而负离子 O2-的电价数为2。这决定了硅-氧四面体的每一项点 (即O2-)至多只能公用于两个硅-氧四面体之间，因为两个 Si-O键的键强之和等于O2-的电价。按照鲍林第三规则，两个硅-氧四面体若公用一个边（即公用两个顶点）或公用一个面（即公用三个顶点），将使两个高价Si4+离子距离大大缩短，从而严重影响结构的稳定性。这些晶体化学原理决定了硅酸盐中Si4+必定以强键与O2-键连接组成硅-氧四面体，每个硅-氧四面体的顶点O2-至多只能为两个四面体所公用，而两个硅－氧四面体则难以公用一个以上的顶点。这些原理构成了按硅－氧骨干的类型对硅酸盐进行分类的科学基础。表1列出各种类型的硅-氧骨干(表中方括号内为骨干内硅-氧原子比)。

在架型骨干中每个O2-均为两个四面体所公用，每个Si只分摊到4×1/2＝2个氧，因此，硅－氧比为1:2。在单链型和环型骨干中每个四面体有2个顶点为公用，另2个为非公用，每个Si分摊到2×1+2×1/2＝3个氧。在层型骨干中每个四面体有三个顶点公用，每个Si分摊到3×1/2+1＝5/2个氧，故硅－氧比为2:5。骨干类型与骨干内硅－氧比间的联系是很重要的。

表2内硅（铝）酸盐中骨架外的阳离子一般均以离子键与硅（铝）－氧四面体中未公用的顶点O2-相连接，绿柱石中的Al3+与Be2+分别处于O2-所组成的八面体与四面体空隙中，配位数分别为6和4(图1)。

对于未公用的O2-，各与一个Si4+、一个Al3+、一个Be2+键接，键价之和=4/4+3/6+2/4=2，符合电价规则。值得注意的是硅酸盐中的氧可以骨干中的O2-、骨干外的OH-、H2O等不同形态存在，而Al则既可在骨干外存在，又能部分取代骨干中的Si而形成硅铝酸根，这又进一步增加了硅（铝）酸盐结构的复杂性。

天然的架型硅铝酸盐，除长石类外，还有群青类、沸石类等比长石更为空旷的架型结构。有些天然沸石可用作催化剂的载体。沸石分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型水合铝硅酸盐晶体。迄今为止，人工合成的分子筛有A型、X型、Y型和丝光沸石型等类，它们的化学通式可由下式表示：

骨干中Al3+和Si4+总数与O2-比数应为1:2。一般，Al3+取代Si4+的数目不能过半。M代表骨架外的阳离子，当骨架内Al3+取代Si4+的数目增加时，骨架外的阳离子数或其电荷数相应将递增以保持晶体的电中性。A 型分子筛钠盐属立方晶系，晶胞参数a＝24.64埃，若不考虑Si和Al的差别，取体积为原晶胞的1/8为假晶胞，相应a＝12.32埃。组成为Na12[Al12Si12O48]·27H2O。

分子筛的主要特色在于它具有孔穴或笼状结构。硅（铝）氧四面体通过公用顶点可以形成环或窗口。例如，由六个四面体组成的环可用正六角形表示(角顶为硅，氧则在每个边的中心附近)，成为六元环窗口。在A型分子筛结构图(图2)

中可看到有四元环、六元环和八元环，八元环窗口，中心处于立方晶胞的面心位置。图中还可看到由四面体互相连接而组成的笼：在晶胞的每个棱心位置有立方体笼，在晶胞的顶点处则是由四元环和六元环包围的β笼的中心，在晶胞内部还有一个由四元环、六元环、八元环组成的α 笼（其中心在晶胞体心位置）。

A型分子筛经加热后可将水分完全脱除，脱水后每克分子筛约有 0.28厘米3的孔穴体积，其内表面积也很大。A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当全为Na+时，窗口有效孔径约为4埃，称4埃型分子筛。用K+取代Na+，则有效孔径变小，成为3埃型分子筛。当Na+有约75％被Ca2+取代时，则为5埃型分子筛。经离子交换后，不同孔径的分子筛有不同的用途，如3埃分子筛可用于丙烯单体的深度脱水，可使水分降至10微克，5埃型分子筛则可用于石油脱蜡以提高油品质量。