关于分析实验设计介绍

[拼音]：fenxi shiyan sheji

[外文]：design of analytical experiments

分析化学是实验科学。分析化学研究的基本目的，就是要找到最优的分析方法，为此，要做很多实验。若用数理统计方法进行实验设计，则可从较少次数的实验中获得更多的有用信息，便于得出明确结论。如果实验设计得不好，就会事倍功半。

在分析化学实验中，对最后测定值产生影响的因素(即各种实验条件)很多。实验时对这些因素所取的水平不同（例如pH＝4和pH＝6是酸度的两个水平），会使测定值发生变动。这种影响叫做因素的效应。效应的大小只决定于一种因素的，称为这个因素的主效应。通常都是将效应与不能消除的实验误差作比较，来判断该效应是不是显著。

一个有效的实验设计，应当能够做到以下几点：

（1）给出主效应的一个无偏测量；

（2）对主效应的变差提供一个无偏估计；

（3）必要时，实验应提供有关各因素间可能存在的交互作用的信息；

（4）应当使不能消除的实验误差尽可能小，并给出这个误差的估计。

单因素简单比较法

即在固定其他因素的条件下，只改变一个因素的水平，作一批实验，由实验结果确定该因素最好的水平。后将该因素固定在这一最好水平上，再依次逐个地去研究其他因素的效应，最后将各因素的最好水平组合在一起，视为最优实验条件。分析化学文献中通常还把在这些条件下的实验结果绘成曲线图，根据这些图选出最优条件。

单因素简单比较法需要做的实验次数较少，如果各因素之间不存在交互作用，这样选出的最优条件也是有效的。但是采用这种方法，如不作重复实验，给不出实验误差的估计。同样的实验次数，提供的信息不够丰富。

数理统计实验设计

这种方法要解决的也是优选问题，它大体上可分为两大类：

（1）采用已经制订好的实验设计用表来安排实验（这些表在一些统计用的表册或书中可以找到），做完一批实验，对数据进行统计处理，作出判断，再考虑作下一批实验。

（2）按照一定的优选程序作一个实验，计算比较一下效果；再按程序进行下一个实验；直到达到优选目的为止。

如果只考虑各因素的主效应，不要求提供因素间交互作用的信息，那么采用拉丁方表来安排实验较好，这种方法称为拉丁方设计。例如，要考察四种因素（每种因素各取三个水平）对分析结果有什么影响(效应)，目的为求出因素-水平如何搭配能得最优的分析结果。如果对各因素各水平的所有搭配进行全面试验，就要作n次实验，n＝lf＝34＝81（l为水平数；f为因素数）。如果按下述拉丁方表安排实验(表中 A、B、C、D 表示四种因素，1、2、3表示它们的不同水平)：就把各因素各水平均衡地分散搭配起来，在每两个因素的各个水平之间，都相互搭配到了，没有遗漏，按表所示作9次实验，就能很好地代表81次实验。这样做，代表性强，容易发现好条件，称为均衡分散性。由于各因素的水平变化很有规律，在研究某一因素水平变化对实验结果的影响时，其他因素各水平出现的情况是完全相同的，这就保证了最大限度地排除了其他因素的干扰，突出了欲研究因素的效应。通过比较因素在各水平时的效应平均值就可以确定因素主效应的大小，称为整齐可比性。这种均衡分散、整齐可比的性质叫正交性，它使实验能提供比较丰富的信息，还能给出实验误差的估计。

在拉丁方设计基础上发展起来的正交试验法，又叫正交设计，它是利用正交表Ln(lf)来安排实验的方法。L代表正交表，n是需要做的实验次数，l表示水平数，f是该表可能安排的最多的因素数。正交表是拉丁方表的自然推广，一切正交表都具有均衡分散、整齐可比的正交性。正交表中的实验次数并不一定是整数的平方，各因素的水平数有时也可不相同。正交设计除了能对因素的主效应进行考察外，有时还能方便地考察各种因素之间的交互作用，并给出交互作用效应大小的估计。

正交设计通常不怕因素多，只要正交表能容纳，就可以尽可能多地安排欲考察的诸因素。但是，正交表中的水平数通常较少。水平数多的正交表，大都是实验次数多的大表，从而增加实验工作量和费用。其次，正交设计主要还是用于考察各因素的主效应，通过一批实验，优选出较好的因素－水平组合（即找出效果好的实验条件），还能在已经实验过的范围内，找出那些效应大的因素，帮助人们抓住对实验结果有显著影响的主要矛盾，为以后的考查指明方向。虽然正交设计有时也可考察因素间的交互作用，但如想考察因素间的一切交互作用，那就必须采用大的正交表，实验次数就要大大增多。

采用均匀设计表Un(lf)来安排实验的方法，U代表均匀设计表，n、l、f的含义和正交表相同。均匀设计表不具有均衡分散、整齐可比的正交性，它可以只通过很少次数的实验来考察水平数较多的若干因素，以获得较好的实验条件。但由于缺乏正交性，在研究实验结果时不能采用方差分析法，通常采用直观比较法。

即作一个实验，计算一次，再作一个实验，直到达到优选目的为止的一种程序。所谓单纯形是一种几何图形，这些几何图形的每个顶点相当各个实验点，其坐标值就是与每个实验点相应的各个实验变量的值。单纯形法开始是在一个初始单纯形顶点上作实验，按照一定的推移法则运动，不断产生新的单纯形，迫使单纯形不断地向最优的区域移动，并按预定的精度充分地接近最优点。单纯形最优化方法有多种程序，其中基本单纯形法是通过单纯形中最坏响应点的反射来实现其运动的。以双因素试验为例，单纯形为一个三角形，其初始单纯形的三个顶点，由两个因素的不同水平搭配组合而成。做实验时，测得这三个实验点上的响应值，令效果最好的实验点为B，效果最坏的为W，效果次坏的为N。放弃W点，由剩下的点算出形心点Pc，求出W点相对于形心点Pc的镜反射点R作为新的实验点，测其响应值。让R点与前面留下的点构成新的单纯形，并由各顶点响应值的效果好坏，重新确定最好(B)、最坏(W)、次坏(N)点，继续反射。这样每观测响应值一次，单纯形就推前一步，逐步向最优条件靠近，最后求得最优条件。

改进单纯形法就是在基本单纯形法的基础上增加了“扩张”和“压缩”两个功能，这两个功能不但能加速单纯形的前进，又能按预定的精度充分地接近最优点。

单纯形最优化法的优点在于各因素间的交互作用并不影响单纯形的推进运动。如果在各实验点单独作一个分析实验来测响应值，并不太费时间。将该法与计算机配合起来，效率更高。