关于喇曼效应介绍

[拼音]：Laman xiaoying

[外文]：Raman effect

当光通过介质时，由于光的散射可以观察到光的频率发生变化，位相也发生无规则变化的现象。这种现象称为喇曼效应或喇曼散射。

早在1871年，英国物理学家瑞利就研究过散射光与入射光频率相同的散射现象。这类散射是在散射中心的线度远小于激发光波长的情况下出现的。散射光的强度与激发光波长的四次方成反比，被称为瑞利散射。瑞利据此成功地解释了晴朗天空所呈现的天蓝色。1923年A.G.S.斯梅卡尔从理论上预言了频率发生改变的散射。1928年印度物理学家C.V.喇曼首先在液体中观察到这种现象，同年苏联物理学家Γ.С.兰茨贝格等人也发表了以石英晶体为散射介质的类似的实验结果。

单色光v0入射到散射系统时，散射光谱中不仅有与入射频率相同的成分，还有对称分布在v0两侧的成对的喇曼散射谱线；v=v0±vR。通常称频率小于v0的线为斯托克斯线;频率大于v0的线为反斯托克斯线。这些散射线（或带）合起来就构成散射系统的喇曼光谱。瑞利散射总是和喇曼散射同时出现，而且强度比喇曼散射大约高三个数量级。用它作为散射谱的参考位置可以方便地确定频率移动量vR。vR称为喇曼频率，它是由散射系统的性质决定的。vR与入射光频率v0无关，选用不同频率的激发线都可以观察到相同的vR值。分子的振动能级和转动能级的喇曼频率一般在0～3800cm-1范围内。

实验方法

早期观察喇曼光谱多采用汞弧灯做为单色激发源，在喇曼散射发现后的十多年中，实验方法和技术有了很大发展。但是到了20世纪50年代，由于实验上没有重大突破，研究的进展逐渐变缓慢了。自60年代初激光出现以后，激光所具有的高强度、优良的单色性、方向性，以及有确定的偏振状态等特点，对喇曼散射的研究十分有利。而且在遍及整个可见区的宽阔范围，都有由不同的激光器提供的适当的激发波长，有些激光器还能提供一定范围内连续可调频激光。因此激光是产生喇曼散射的理想光源。与此同时，研究喇曼光谱所使用的色散系统和探测系统的效能也有明显的提高。喇曼频率已不再是唯一易于测量的参量，对喇曼光谱的强度、带形及其偏振状态也可以进行精确的测量。

图1是典型的激光喇曼光谱的实验装置。激光器发出的单色辐照经过聚光镜会聚在样品上，光学系统将散射光会聚到光栅单色仪的入射狭缝，单色仪分光后的信号经光电检测和放大，再按单色仪的波长扫描记录下喇曼光谱，若在光路中加入起偏器和检偏器，还可以测量光的偏振性质。图2是CCl4液体的喇曼光谱图。采用氦氖激光器的6328Å 谱线激发。图2中纵坐标表示喇曼散射强度（任意单位），横坐标是以入射光波数为零点时对散射光波数测量的结果。

理论模型

研究散射过程需要采用与荧光现象截然不同的模型来处理。

按照经典电动力学理论，在激发光电磁场（主要是电场E）的作用下，分子正负电中心发生相对移动，形成感生偶极矩P，感生偶极矩又发出电磁辐射，形成光的散射。可以近似地用P＝αE来描述感生偶极矩对电场的依赖关系。式中α是分子极化率，它表示电场使正负电中心移位形成电偶极矩的能力。随着分子的振动和转动，α也呈现出周期性的变化。这样在感生偶极辐射中除了有与激发频率v0相同的成分外，还会出现由分子的转动和振动能量决定的频率成分。或者说激发光的电磁场的频率被分子内部运动频率所调制，形成了v0±vR的散射谱线。

喇曼效应的机理也可以用散射系统与入射辐射之间的能量转移加以解释。按照量子力学的观点，当频率为v0的入射光子通过介质时，将与分子发生碰撞。如果碰撞是d性的，则光子的能量和动量维持不变，因而散射光的频率仍是v0，即瑞利散射的情况。当碰撞是“非d性”时，分子可能失去或获得能量，达到另一个状态。能量的改变量等于分子内部两个允许状态之间的能量差ΔE。 分子从光子获得能量后处于激发态，这时光子的频率减小，为；若碰撞时，分子把能量转移给光子，自身失去能量回到基态，这时光子的频率增加，为。以上两个频率分别对应着斯托克斯线和反斯托克斯线。显然喇曼频率vR是由ΔE决定的。

各条喇曼谱线的强度和偏振性质不尽相同，并与观测的方向有关。成对出现的斯托克斯和反斯托克斯谱线的强度比反映了分子在相应能级上布居数的比值；在振动喇曼散射中，它们的强度比随温度的升高而迅速减小，因此通常观察到的谱线是斯托克斯线；在转动喇曼光谱中，因为各转动能级的间距总是很小的，因此两者具有相近的强度。

分子无论处于气态、液态或是固态，只要满足适当的条件，都可以产生喇曼散射。但气态或液态中的分子被认为是无规取向、无相互作用的，而处理固体喇曼散射时，要把点阵作为整体来研究其动力学问题（见固体中的光散射）。

几种喇曼散射

激光器提供的激发光源，有力地推动了对喇曼散射的研究，并导致了若干种特殊形式的喇曼效应的发现。

喇曼散射一般选择远离吸收带的激发波长，在物质的透明区域内进行。当激发光的频率落在分子的吸收带范围内，激发光波长刚好被吸收，这时将产生共振喇曼散射。其强度比喇曼谱线强度约大两至三个数量级，而且光谱的形状也有别于喇曼光谱。这个效应虽然在激光发现之前就已经观察到了，但是采用比汞弧灯的线宽窄得多的激光光源，特别是利用可调频激光来研究共振喇曼散射是特别有效的。利用共振喇曼散射的强度增强效应可以直接测定散射系统样品的微量成分，或者从低浓度的材料获得光谱。加上激光可以被聚焦在微小区域，所以还能对样品成分的分布进行测定。共振喇曼光谱中的强度变化还可以用于环境和结构因素的探测。

指在强单色辐射（电场强度高于109V/m）作用下，感生偶极矩P与电场E之间不再保持线性关系。将P按幂级数的形式展开，写成P=P(1)+P)(2)+P(3)+…，式中P(1)是线性感生偶极矩，P(2)、P(3)、……分别是二阶、三阶、……非线性感生偶极矩。并可表示成

，

，

因为感生偶极矩的方向和电场方向一般是不一致的，因此联系这两个矢量的α、β、γ 都是张量、称 β为超极化率张量，γ 为二级超极化率张量。在强场下，电场对感生偶极矩的非线性贡献变得重要起来。由于系统与强单色辐射间的非线性作用，将会出现一些新的喇曼散射现象。

（1）超喇曼散射。超喇曼散射是在强的激光光源激发下，由二阶非线性感生偶极矩P(2)所引起的两个入射光子和一个散射光子相互作用的三光子散射过程。在散射光中包含有2v0±vR的成分。其中2v0是超瑞利散射，2v0±vR是超喇曼散射。超喇曼散射的选择定则不同于喇曼散射，例如有些红外和喇曼都是非活性的振动，是超喇曼活性的，因此能够获得新的光谱知识。超喇曼散射又是在频率远离入射辐射频率的光谱区进行观察的，可以避开瑞利谱线的干扰，但是超喇曼散射的强度要弱得多，因此需要采用单道或多道探测技术。

（2）受激喇曼散射。入射激光的强度足够大时，光的自发散射会转变为定向的相干散射，称为受激喇曼散射（见受激光散射）。这时大量分子被相干地从基态抽运到第一个振动（或转动）能级，从而出现第一条斯托克斯线，随后还会出现第二、三、……条斯托克斯线和第一、二、……条反斯托克斯线。这些相继出现的谱线间有很小的时间延迟。按一定的实验配置，用灵敏的照相底片接收散射光，便可以得到具有v0±nvR(n=1，2，3，…)各成分的一套同心色环图样。受激喇曼散射具有很高的强度，有很大一部分激发辐射转换成v0±nvR的辐射。利用这种高转换效率可以制成频率可调范围很宽的类激光相干光源。

（3）相干反斯托克斯喇曼散射。受激喇曼振荡的发现推动了相干喇曼光谱学的研究，特别是相干反斯托克斯喇曼光谱(CARS)已经发展成为可以广泛应用的非线性激光光谱技术。

当频率为 v1和 v2的两束高强度的相干辐射激发分子系统时，可以产生出频率为 2v1-v2的新的相干辐射。如果v1是固定的，v2是可调的，那么当它们的频率差等于分子的喇曼频率vR时，相干辐射的频率是2v1-v2=v1+(v1-v2)=v1+vR，这正是用v1的辐射激发的相应于分子喇曼频率的反斯托克斯频率。因此由这种四波混频过程产生的辐射称为相干反斯托克斯喇曼散射。如果改变调频激光的频率v2就可以扫描出受激发射的喇曼光谱。实验中v1和v2这两束激光的入射角相差几度，有色散的分子体系的v1、v2和v1+v2不在空间同一方向，这为观测提供了方便。CARS有很高的转换效率，强度正比于散射分子数的平方，且是高度准直的相干光束，而喇曼散射的非相干光是扩展到4π立体角内的。

喇曼光谱学的应用范围遍及化学、物理学、生物学、医学等多个领域，对于纯定性到高度定量的化学分析和测定分子结构都有很大价值。

从喇曼光谱可以鉴别一些物质的种类，还可以测定分子的振动转动频率，定量地了解分子间作用力和分子内作用力的情况，并推断分子的对称性，几何形状、分子中原子的排列，计算热力学函数、研究振动—转动喇曼光谱和转动喇曼光谱，可以获得有关分子常数的数据。对非极性分子，因为它们没有吸收或发射的转动和振动光谱，振动转动能量和对称性等许多信息反映在散射谱中。对于极性分子，通过红外光谱固然可以获得不少分子参数的知识，但是为了得到更完备的资料，也往往同时观测红外光谱和喇曼光谱，它们具有不同的选择定则，可以提供互补的数据。现在这两种光谱相互配合已经成为有力的研究工具。

在有机化学中，用振动喇曼光谱可以鉴别特殊的特征结构或特征集团。在无机化学中，可单独使用振动喇曼光谱法，也可与红外光谱法结合使用，鉴别分子或离子的种类，测定这类物质的空间构型。喇曼光谱还适于研究无机化学中的反应和平衡过程。

喇曼光谱方法对样品没有损害。如果能记录并建立起特征光谱的储存库，便可以利用计算机检索和鉴别光谱。用喇曼光谱的方法可以检测出CCI4液体中浓度低至万分之一的杂质苯，这样的灵敏度表明能够发展快速扫描喇曼光谱技术，以实现检测短寿命的物质和监测化学反应的目的。

参考书目

1. G. Herzberg，Molecular Spectra and Molecular Structure， Vol. 2， D. Van Nostrand， New York，1945.
2. T.Y.Wu， Vibrational Spectra and Structure of Polyatomic Molecules，CommemoRation of the 40th Anniversary of the national University of Peking， National Univ. of Peking，Kun-Ming，1939.