关于纤维素的交联和接枝介绍

[拼音]：xianweisu de jiaolian he jiezhi

[外文]：crosslinking and graft copolymerization of cellulose

纤维素高分子与双官能团的分子作用，导致纤维素高分子间生成交联键(即桥键)而呈网状结构的反应，称为纤维素的交联（图1）。一种(或多种)单体在纤维素高分子主链上通过引发而生成支链的反应，称为纤维素的接枝（图2）。交联和接枝能保持纤维素的原有主链和结晶结构，同时赋予新的性能。

纤维素交联

交联反应（见高分子交联）可固定纤维素高分子间的相对位置，因而可以部分克服纤维素织物易收缩和起皱的缺点。

是织物整理的一个重要内容，一般称为织物的树脂整理。平均约四个葡萄糖基具有一个交联键时，纤维素的抗皱性最高。交联还导致强度、断裂伸长、撕破强度、韧性和耐磨性下降，回d性上升，水中溶胀度下降，并不再溶于一般的纤维素溶剂。在溶液中的交联导致纤维素凝胶的产生。纸张经交联处理后即使在湿态也表现永久性的原纤间的键合，强度下降不明显，因而被用于纸袋、纸巾和地图等。

迄今已有几百种化合物用于纤维素的交联改性，主要有：

（1）纤维素RcellOH与甲醛CH2O的反应：

（2）纤维素与甲醛和尿素(H2NCONH2)的反应：

（3）纤维素与二元羧酸（HOOCRCOOH，R为烃基）的反应：

（4）纤维素与二元醛(OHCRCHO)的反应：

（5）纤维素与二元环氧化物的反应：

二乙烯基砜和其他烷基砜用于纤维素交联，其产物在洗涤和漂白过程中具有抗氯性。

为取得最佳折皱回复，麻和棉的抗皱试剂(交联剂)的加入量(以织物增重的百分数表示)约为3％～5％，人造丝则要15％左右。

纤维素接枝

接枝反应（见接枝共聚合）可以改善纤维素的某些性能。一般，接枝从纤维表皮向芯层发展，同时纤维发生横向膨胀，纵向长度不变或稍有收缩。接枝只能在纤维素的非晶区和晶区表面进行，因此，只有一部分纤维素分子参与接枝。由于主链分子的束缚，支链的链终止困难，其长度可以远远超过主链长度。一般条件下，在接枝的同时，也生成沉积在纤维表面和内部空穴的均聚物，经适当的热处理后，都会对纤维起增塑作用，支链聚合物则起内增塑作用。在反应过程中，纤维素受试剂溶液的作用而溶胀，其部分氢键被打开，由于支链和均聚物的嵌入，在干燥后这部分氢键不能重建，使纤维处于假膨化状态。

有自由基引发和离子型引发两类，前者又分为氧化引发、链转移引发和能量引发。在氧化引发剂中最常用的是高铈盐，其引发机理如下：

理论上，在纤维素骨架上直接产生自由基，可避免均聚反应，但由于铈离子也能与单体作用，通常也有均聚物产生。用于直接氧化纤维素的引发剂还有钒(V5+)盐、铬(Cr6+)盐、铁(Fe3+)盐、高锰酸盐和高碘酸盐等。

链转移引发剂有过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和低价金属盐-过氧化氢体系等。研究较多的是亚铁盐-过氧化氢体系：

羟基自由基与纤维素反应引发接枝共聚，也引发单体产生均聚反应。

臭氧氧化可使纤维素产生过氧化基团，分解后产生自由基。除化学方法外，还可采用高能辐射、光照，以及在等离子体条件下的微波辐射等物理方法来引发纤维素接枝。

单体品种、原始纤维材料、接枝工艺都影响接枝产物的性能。一般，物理和力学性能的改变需要接枝增重30％以上。由于接枝的内增塑和假膨化作用，玻璃化温度和模量下降，延伸度和回d性增加。粘胶纤维接枝后，绝对强度不变或略有上升，相对强度则下降。由于棉纤维的形态结构的复杂性，接枝后相对强度显著上升。用苯乙烯或丙烯酸酯接枝后，织物熨烫后的折缝稳定并耐水洗，具有所谓热固性。接枝织物不仅可用直接染料和活性染料染色，还可用其他品种的染料（随接枝聚合物而异），其耐酸性也显著提高。经接枝后粘胶织物的吸水量由 120％下降至相当于羊毛的吸水量的45％左右，可消除因汗湿而粘贴皮肤的弊病。纸张接枝后，湿强度和不同温度下的尺寸稳定性显著提高。接枝增重百分之几，即可显著地改变纤维素的表面物理和化学性能，如使它具有极强的疏水性（接枝苯乙烯）、耐微生物和耐光老化的性能（接枝丙烯腈）。