关于推广的休克尔分子轨道法介绍

[拼音]：tuiguang de Xiuke’er fenzi guidaofa

[外文]：extended Hückel molecular orbital method

休克尔分子轨道法 (HMO)在讨论有机共轭分子的结构与性质方面取得了相当大的成功，然而，HMO只局限于处理分子中非定域化的π电子，没有考虑σ电子，因此即使对有机化合物也不能普遍应用。1963年R.霍夫曼推广了HMO，考虑分子中的全部价电子，对哈密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化，这些参数由实验数据确定，进而求解久期方程。这种方法称为推广的休克尔分子轨道法，简称EHMO。

EHMO取分子中各个原子的斯莱特型价原子轨道作为基函数，而把分子轨道ψj写为n个价原子轨道φμ的线性组合：

(1)

式中cμj为组合系数，它所满足的方程为：

(2)

确定对应于分子轨道ψj的轨道能量Ej的久期方程为：

式中Hvμ为假设的单电子哈密顿算符矩阵元：

Svμ为原子轨道φv和φμ的重叠积分：

一旦知道了矩阵元，求解久期方程就可以得到 n个分子轨道能量E1、E2、…、Ej、…、En，对应于Ej的分子轨道组合系数cμj，可将Ej代入方程(2)求得。

在EHMO方法中，假设单电子哈密顿算符的对角元Hμμ等于所涉及的原子轨道φμ的价态电离能Wμ的负值，它可以由光谱实验数据确定;非对角元Hvμ通常用下面的经验公式由对角元计算：

式中K为经验参数，通常取为1.75。文献中，也有采用其他形式的经验公式来确定非对角矩阵元Hvμ，但对结果影响不大。价态电离能Wμ与所在原子的价态有关，即与电荷密度有关，因此当分子中的原子较大地偏离中性时，要采用所谓电荷自洽的方法来进行处理，即先根据经验大致采用一个初始电荷，然后用EHMO计算可得到电荷分布，它一般不同于初始电荷，用得到的电荷确定价态电离能，再开始新的一轮EHMO计算。如此重复，直至最后两次计算的电荷达到所要求的接近程度为止，这就是电荷自洽的EHMO方法。

EHMO不仅用于有机分子的量子化学研究，而且还广泛用于无机分子、络合物、原子簇，以至于晶体的电子结构研究。它的优点在于简便易行，应用面广，提供分子电子结构的图景。尽管它不够十分严密，但讨论类似分子相互比较的问题还是一个有力的工具。