关于齐格勒-纳塔聚合介绍

[拼音]：Qigele-Nata juhe

[外文]：Ziegler-Natta polymerization

采用齐格勒-纳塔催化剂进行的聚合反应。 这种聚合的特点是能够形成立构规整性聚合物。它已用于高密度聚乙烯、全同立构的聚 α－烯烃以及高顺式－1，4－聚双烯烃（顺丁橡胶、异戊橡胶）等的生产。

1953年德国化学家K.齐格勒研究有机金属化合物与乙烯的反应时发现，在常压下用TiCl4和Al(C2H5)3二元体系的催化剂可以使乙烯聚合成高分子量的线型聚合物。1954年意大利化学家G.纳塔用TiCl3－Al(C2H5)3催化剂使丙烯聚合成全同立构的结晶聚丙烯，从此开创了定向聚合的新领域，它就是齐格勒-纳塔催化剂。1963年两人共获诺贝尔化学奖。

齐格勒-纳塔催化剂是指由元素周期表中 ⅣB到ⅦB族的过渡金属盐和ⅠA到ⅢA族的金属烷基化合物、卤化烷基化合物或氢化烷基化合物组成的催化体系，其典型代表是TiCl4或TiCl3与Al(C2H5)3组成的体系。最重要的过渡金属盐是钛、钒、锆、铬、钴、镍的卤化物、低价卤化物和卤氧化物，也可用羧酸基、烷氧基、乙酰丙酮基和环戊二烯基等的过渡金属化合物。这种催化剂出现后不久，又发展了三元体系、多元体系，还加入各种类型添加剂来提高催化活性和定向效应。

影响催化性能的因素

对活性和定向效应起决定性作用。在乙烯或 α－烯烃的聚合或共聚合中，最有用的催化剂是钛和钒的体系。随着过渡金属化合物的不同，聚丙烯立构规整度的变化有以下顺序：

α-TiCl3＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3

一般共轭双烯烃用周期表中ⅣB和ⅦB族过渡金属卤化物为催化剂，以烷基铝为助催化剂时，大多得到顺式-1，4结构聚合物。用ⅤB族金属卤化物时，主要得到反式-1，4结构聚合物。用 ⅥB族金属化合物时，则有利于生成1，2 结构聚合物。过渡金属的价态可影响活性中心的结构，从而影响催化活性。过渡金属化合物的晶型对聚合活性和定向效应也都有影响，例如，TiCl3有四种结晶变体， 其中α、γ、δ型是层状结构；β型是链状结构，前三种使丙烯聚合得全同立构聚丙烯，使双烯烃聚合成反式-1，4结构聚双烯烃，β型则利于形成顺式-1，4结构聚双烯烃。

与过渡金属结合的负离子配位体的类型对催化剂呈均相或非均相起决定性作用，而且对生成聚合物的结构也起决定性作用，例如在丁二烯聚合中，卤化物导致形成1，4－聚丁二烯，醇化物、酰胺或乙酰丙酮基则导致形成1，2－聚丁二烯。

齐格勒-纳塔催化剂中添加第三组分能改变聚合速率和聚合物的立构规整性。常用的添加剂是含有氧、氮、硫原子的给电子性化合物，例如二卤化烷基铝与TiCl3组合的催化剂不能使α-烯烃聚合，如果加入给电子试剂，就可使之聚合，并得到高立构规整性的聚合物。

对聚合反应有明显的影响，这在双烯烃聚合时比 α－烯烃更为显著，例如在丁二烯聚合中，用ⅠA族金属烷基物（钠或钾烷基物）有利于1，2聚合，而ⅡA族和ⅢA族金属烷基物一般形成1，4结构聚合物。常用的烷基铝化合物有R3Al、R2AlX和AlR2H（R为烷基，X为卤素）。

烷基金属和过渡金属盐的摩尔比对聚合物的结构、分子量、分子量分布和催化体系的活性常有很大影响，但体系不同，影响也不一样。例如异戊二烯用TiCl4-R3Al催化聚合，当(Al/Ti)＞1时得顺式－1，4－聚异戊二烯；当(Al/Ti)＜1时得反式－1，4结构的聚合物。用稀土体系催化剂时，Al/Ln（Ln代表稀土元素）的摩尔比对聚双烯烃结构的影响则很小。

另外，由于齐格勒-纳塔催化剂对杂质特别敏感，在 *** 作过程中必须注意隔绝空气和湿气。

催化聚合机理

一般认为， 过渡金属盐首先被烷基金属烷基化而形成过渡金属－碳键而成为活性中心。纳塔最早提出双金属机理，他认为单体先在钛上配位，然后在铝上增长，并提出双金属活性中心(如)，式中X代表卤素或烷基，Pn代表聚合物增长链。

由于纳塔分离出了多种稳定的桥式双金属络合物，当时许多人接受了双金属机理。但是后来的许多实验表明，增长是在过渡金属原子上而不是在铝原子上进行的，所以人们逐渐倾向于单金属机理。

20世纪60年代初，P.科塞和 E.J. 阿尔曼在量子化学和过渡金属卤化物结晶学的基础上提出单金属机理，认为增长过程是在单一的过渡金属原子上发生的。活性中心由过渡金属烷基化合物组成，呈八面体构型（例如），式中Mt代表过渡金属;R代表烷基或聚合物增长链；X1～X4一般为Cl-；□是空位。

按照科塞的假设，单体在空位处配位，然后插入增长链中，腾出空位，增长链又移回到原来的位置，生成全同立构聚合物。增长的机理如下式所示：

发展情况

自从齐格勒-纳塔催化剂发现以来，在研制新型的催化剂，革新聚合方法，提高催化效率和改进聚合物性能等方面做了大量工作，并取得了很大进展。值得提出的有两点：第一是发展了乙烯或丙烯聚合的高效催化剂，即所谓第二代齐格勒-纳塔催化剂，使催化效率提高了几百倍。第二是中国首先发现的稀土催化体系，对共轭双烯烃的聚合具有很高的立构规整性和催化活性，能制得顺式－1，4结构含量很高的和性能优良的聚双烯烃橡胶，使齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属元素扩展到周期表ⅢB族。

参考书目

1. 黄葆同等著：《络合催化聚合合成橡胶》，科学出版社，北京，1981。