关于相图介绍

[拼音]：xiangtu

[外文]：phase diagram

又称为平衡图或状态图。相图是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述。原则上相图可以用成分和任何外界条件为变量来绘制，然而温度T、压强p以外的外界条件，如电场、磁场等，在一般情况下，对于复相平衡不发生影响或影响很小，所以相图通常是以组分、温度和压强为变量来绘制的。

相是体系中具有同样的物理性质和化学性质，与数量无关的任何均匀部分，相与相之间有分界面。在多相平衡体系中各个相关相之间彼此互相转化的速率相等，即化学势相等。和其他平衡一样，相平衡也是相对的，有条件的。在相平衡态时，同一相内成分必须是均匀的、恒定的。温度必须是恒定的。如果有气体存在，压力也必须是均匀的、恒定的。其他影响相平衡的外界条件，如电场、磁场等都必须是不变的。体系处于平衡态时可能是单相、两相或多相的。相的数目由相律（自由度＝组元数—相数＋外界条件数）确定。相除了气体、液体和固体外，对于晶态固体还可能有不同的多形性。

单组元的相图通常用压强 p和温度 T为变量来标绘。如图1所示，单相平衡状态在一个平面上，两相平衡在一条曲线上，三相平衡是一个点。图1中的SLG表示物质的固液气三相， a点相当于固、液、气三相的共存点，称三相点，三相平衡点是无自由度的点，因为任何一个变量的变化都会引起平衡的破坏。如果在固态存在着多形的话，则在p-T图上还可能有其他三相点。

液—气平衡曲线ak终止在临界点k上，熔化曲线ab没有临界点。对于大部分物质，凝固时体积减小，液—固曲线的斜率为正，如图1的ab。对于熔化时体积减小的物质（如水等），压强增加，熔点下降，则液—固平衡曲线的斜率为负，如图1的ab┡。

对于两组元的相图，当p、T都是变量时，相图是三维的，其坐标轴为p、T、x（x为某一组元的重量或克分子百分比）。这类相图研究得最多的是p＝1大气压的截面，这个截面通常称为二元系相图。

图2a～2m是恒压下二元系相图的基本类型，其二相平衡区可能是固—气（升华图），液—气（沸腾图），固—液（熔化图），还可能是固—固（多形性相变）。为了便于说明问题，把图2a～2m作为熔化图来描述。

如图2a～2c所示，在这一类体系中，二组元间不形成任何化合物，无论在液态或固态，二组元都能以任何比例互相溶解。Ta为A组元的熔点，Tb为B组元的熔点，TaeaTb为液相线，TabdTb为固相线。在液相线以上为液相稳定区，在固相线以下为固相稳定区，在液相线与固相线之间为固—液二相共存区。设有一成分为с 的液体，当温度下降到t1时，开始析出固相，其成分为d，温度由t1降到t2液相成分沿ae曲线变化，固相成分沿db曲线改变，在温度t2时，液体全部凝固。

作为这一类型相图的两种特殊情况是：如图2b所示的液相线与固相线相切于最低点的最低熔点互溶体系，和图2c所示的液相线与固相线相切于最高点的最高熔点互溶体系。值得注意的是，相应于切点成分的合金熔化与凝固是在同一温度，且固体与液体成分相同的情况下进行的。

根据相图，可以应用杠杆定律测定处于平衡二相的相对含量，如图2a温度为t时，成分为xL的液体与成分为xS的固体处于平衡状态，当总成分为с时，固相含量мS与液相含量мL之比为oe/op。

如图2d所示，二组元间不形成化合物，液态完全互溶，固态部分互溶。在TaETb以上是液相区，TaE是液相线，在这线上，液相与组元B溶在组元A中的固溶体α相平衡，同样，TaE是液相与组元A溶在组元B中的固溶体β相平衡的液相线。Taс和Tbd是相应的固相线。сe与df分别为不同温度下B在A中和A在B中的固溶度曲线。eсdf以下是α和β二相共存区。сEd为共晶线，E为三相点，称共晶点，相应的成分称共晶成分，如图2d的xe。成分为xe的合金在共晶温度tc结晶，形成α与β的机械混合物，即。非共晶成分的液体结晶时，首先析出的是α相或β相，共晶成分的剩余液体在tc结晶。

在固态也存在类似的相图，称共析体系，其反应为：。相应的相图见图2e。

这类相图的极端情况，如图2f，在固态完全互不相溶。

如图2g，在液态完全互溶，在固相为包晶型的有限固溶体。在包晶反应温度tp，

三相处于平衡状态，p为三相点，当成分处于ap范围的合金冷却时，首先析出的是 α固溶体，当温度降至tp时，成分为 b的剩余液体与 α固溶体相互作用形成β固溶体。在通常条件下，合金全部结晶后，物质是由β固溶体包着α固溶体所组成，因而称为包晶反应。

在固态中也存在着类似的反应，这种反应称为包析反应：。

如果所形成的化合物在液态分解为两组元，则化合物γ的液相线具有平滑的最大值，液相线的切线在最大值是水平的，如图2h。如果两组元所形成的化合物γ相，在熔化为液态后不分解，如图2i，则相应于γ相的两条液相线相交于最大值，并在最大值处有一定的交角。对于这样的化合物可以看成是一个独立的组元，分别与组元A和B形成两个独立的相图。

如图2j，化合物γ加热至包晶反应温度分解为成分为a的α固溶体和成分为с的液体，称非同成分熔化。一般说来，在这样的体系中化合物附近部分的液相线有潜在的极大值，而且这类化合物不能看作是独立的组元。

在液态不完全互溶，固态具有有限的固溶度或形成化合物，其中一个三相平衡线是两种分层液体与一固体的平衡。如图2k所示的偏晶体系，它是一种分层液体L1与固溶体α和另一种液体L2呈平衡，即，称偏晶反应。另一种情况是图2l所示的综晶体系，它是两种液体L1和L2与γ相呈平衡，即，称综晶反应。

还可能存在着两组元无论在固态、还是在液态，实际上都不相溶，如图2m。当然，严格讲，即使溶解度非常小，两组元总会有一定的互溶度的。

对于气相，由于气态各组元能完全混和，不存在这类分层型的相图。

实际上，除了图2a～2m所列举的相图类型外，特别是在金属体系，还能遇到更加复杂的相图形式。然而不管多么复杂，总可以把它们分解成以上这些基本类型来处理。

当压强变化时，不仅相图的相界位置可能发生变化，相图的类型也可能发生变化。例如图2a类型的相图，当压强增加时，可以逐渐转变为图2b与图2d类型的相图，或转变为图2c与图2g类型的相图。在压力作用下，相图类型发生变化的可能性表明，不同相图之间不存在明显的分界线，它们是相互联系的。同时在压力的作?孟禄箍赡艹鱿中碌幕衔铩?

当压强p不变时，三元系相图是三维的，它是正三角棱柱体，其基底是浓度三角，高是温度轴。浓度三角的顶表示组元 A、B、C。相应的边是二元系。三角形内部不同的点表示由三个组元形成的三元合金，组元浓度的确定有二种方法，见图3a或3b。

三元系相图在平面上通常用二种方法表示：等温横截面图与垂直于浓度三角的纵截面图。

在等温截面图上，相界是用代表某一温度的平面与固相面和液相面等相交得出的曲线。平衡共存的两个相的代表点连线称为结线，结线的走向用实验方法确定。结线的端点决定共存相属于哪两相和它们的成分。处在平衡的两相的相对含量可用杠杆定律确定，三个相的相对含量用结线三角形"重心"定律（如图3b）来确定。

纵截面图可以看成是二元系，但它不同于二元系相图。一般说来，它不具有相平衡的性质。但如果纵截面图通过化合物与浓度三角形的一个顶点，或是通过二个化合物，这样的纵截面称为赝二元系，可以按二元系处理。

对于多元系的相图，要用特殊的方法来描述，最普通的是基于多元素的拓扑分析理论。

相图是相平衡的几何表示，相平衡是从热力学的平衡条件，即在等温、等压下热力学势 G最小推导出来的，所以在每一个相的 G与T、p、x的关系都知道的情况下，相图也可以从理论上计算出来。但由于热力学参数的测量有时存在着困难，实际上也可以从相图计算出平衡状态下的热力学参数。

实际上目前主要的还是依靠各种实验方法来测定相图。从原则上讲，一切随成分、温度和压强而变化的物理性质都可以作为测定相图的依据。但最可靠和常用的X射线结构分析、热学分析以及显微分析，因为它们可以揭露相的结构和热力学的稳定性。由于各种实验手段都有其特定的灵敏度，必须互补，才能避免确定相界时可能发生的错误。

相图在材料科学中得到广泛的应用，它可以提供有关体系的物理化学过程，什么组分在什么条件下应该出现什么相。可以根据相图，提高?透纳撇牧系男阅埽啡范ú牧系暮铣珊?热处理工艺。对于单晶体生长，相图可以帮助选择晶体生长的方法，确定配料成分，以及提高晶体完整性的工艺等。在探索新材料时，相图的研究可以发现新的化合物，提供物质的组分、结构和性能相互关系的丰富资料。

参考书目

1. F. N. Rhines， Phase Diagrams in мetallurgy-Their Development and Application， McGraw-Hill， London， New York， 1956.
2. M. Hansen， Constitution of Binary Alloys， 2nd ed.， 2nd Supplement， McGraw-Hill， New York， 1969.
3. E.M.Levin，et al.，Phase DiagRam for CeRamists， Amer. Ceram， Soc.，1956; Supplement， 1969，1975.