关于配合物的稳定性介绍

[拼音]：peihewu de wendingxing

[外文]：stabilities of coordination compounds

配离子在溶液中离解为金属离子和配体并达到平衡时离解程度的大小。这是配合物（见配位化合物）最基本性质之一。通常用稳定常数作为衡量稳定性的尺度。

配合物在溶液中的稳定性与氧化还原稳定性和热稳定性有区别。氧化还原稳定性决定于中心原子氧化还原的难易，受中心原子电离势、水合热等因素的影响；热稳定性是配合物受热分解为其组分的难易，与配位原子和中心原子之间的键能有关。配合物在溶液中的稳定性不仅决定于键能，还决定于水合作用。

配合物在溶液中的稳定性与中心原子的半径、电荷及其在周期表中的位置有关，例如过渡金属的核电荷高，半径小，有空的d轨道和自由的d电子，它们容易接受配体的电子对，又容易反馈d电子给配体，均易形成稳定的配合物；与此相反，碱金属、碱土金属的极化性低，具有惰性气体结构，形成配合物的能力较差。在广义酸碱理论中，把这类极化性低的、外电子层难于变形的中心原子称为硬酸;把前一类极化性高并有易于激发d电子的中心原子称为软酸，例如Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Pt2+、Hg2+是典型的软酸。介于两类之间的称为交界酸，例如Sn2+、Sb3+、Bi3+、Zn2+等。

硬酸与配位原子形成配合物的稳定性的顺序如 a所示，软酸的顺序如b所示：

N》P＞As》Sb＞Bi N《P＜As＜Sb＜Bi

O》S＞Se》Te O《S≈Se≈Te

F》Cl＞Br＞I F《Cl＜Br＜I

a b

N、O、F都是电负性高、体积小、难变形的原子，具有这类配位原子的配体称为硬碱；反之，含有配位原子P、S、I的配体称为软碱;性质介于二者之间的配体称为交界碱，如Br-、Cl-。

硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的配合物较为稳定。例如Fe2+为硬酸，Hg2+为软酸，它们与F-形成配合物的稳定常数的对数lgβ1分别为6.04和1.03，Fe3+与I-不形成配合物，而HgI+的lgβ1则高达12.87。

中心原子的d电子数目也影响配合物的稳定性，第一过渡系金属离子的高自旋配合物的稳定性，从Mn2+至Cu2+随d电子数目的增加而递增，至Cu2+达到最大值，称为欧文-威廉顺序：

Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＞Zn2+

含有一个以上配位原子的配体称为多齿配体，它与金属离子生成的环状螯合物（见螯合作用）有较大的稳定性（称螯合效应）。环的多少、大小对稳定性有影响。一般，环数越多，螯合物越稳定，如乙二胺四乙酸根能与大多数金属离子形成五个五元环的稳定配合物(图1)。

通常以五元环和六元环形成的配合物最为稳定。若环上有双键，则六元环形成的配合物最稳定。

配体上取代基的亲电性可增加配体的碱性，使配合物的稳定性增加；但也可产生空间阻碍，使稳定性下降。在分析化学中常利用改变取代基来提高对某一金属离子的选择性，如8-羟基喹啉能与Al3+和Be2+生成难溶配合物。如果在2位上引入甲基，则由于产生空间位阻，不能与Al3+形成八面体配合物，而能与Be2+形成四面体构型的稳定配合物，所以2－甲基－8－羟基喹啉可用于Al3+和Be2+共存下的Be2+定量分析。

许多配体L-可以接受质子生成弱酸HL，如：

。配体的碱性表示其亲质子的能力，即配体的亲核能力。配体的碱性越强，其亲核能力越大，与金属离子生成的配合物也越稳定。用 pKa表示碱性的强弱，在没有空间位阻时，pKa和lgβ之间呈线性关系，称为直线自由能关系。

冠醚是一类特殊的多齿配体，环上的氧原子与金属离子以离子偶极键相连。这类配合物的稳定性与金属离子的大小和冠醚的空腔半径的匹配程度有关。如18－冠-6(图2a)

的腔径为2.6～3.2埃，与K+(离子半径2.66埃）和Ba2+（2.7埃）相匹配，所以18－冠－6的K+和Be2+的配合物， 比其他碱金属、碱土金属配合物的稳定性更高。含氧冠醚与配位能力最弱的碱金属、碱土金属可生成稳定的配合物，如二环己基－15－冠－5(图2b)与钠的配位能力很强，能把玻璃容器上的Na+剥离下来。这类冠醚已用于碱金属的分离。

参考书目

1. 日本分析化学会编：《錯形成反応》，丸善，東京，1974。
2. R.G.Pearson，Journal of Chemical Education，45，pp.581，643， American Chemical Society，U.S.A.1968.