关于植物原料水解介绍

[拼音]：zhiwu yuanliao shuijie

[外文]：hydrolysis of plant raw materials

植物原料所含高聚糖在催化剂存在下与水作用生成单糖的解聚过程。用于水解生产的植物原料主要是森林采伐或木材加工的废料（如等外材、板皮、木屑）及农业废料（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等）。常用的催化剂有酸和酶两类。在较完全水解条件下所生成的单糖主要有葡萄糖和木糖，此外还有一定数量的甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖等单糖，其中葡萄糖、甘露糖、半乳糖属于己糖，余为戊糖。在生成单糖的同时还能得到一定数量的醋酸、蚁酸、糠醛和甲醇等挥发性副产物。固体残渣──水解木质素是水解生产中数量最大的副产物。

植物原料水解工业是以植物纤维原料通过水解得到单糖等产物后，再经生物化学或化学法加工转换成饲料酵母、酒精、糠醛、木糖醇、饲料糖浆、木质素活性炭等产品的工业部门。近年来，世界水解饲料酵母以及酒精和糠醛的产量都有很大增加。

概况

1819年法国化学家H.布拉孔诺首次用浓硫酸作用纤维素转变成葡萄糖；以后，降低用酸量、回收利用废硫酸和提高糖得率一直成为研究的课题。1856年G.F.梅尔森斯采用木材稀硫酸高温水解法解决硫酸回收困难。同年，A.贝尚根据盐酸是挥发酸，酸的催化活性比硫酸强且比硫酸容易回收的特点，开始研究用浓盐酸水解。20世纪初，特别是第一、二次世界大战期间，由于粮食紧缺，植物原料水解工业生产得到较快的发展。德国、法国、美国、苏联、意大利、瑞士、奥地利和朝鲜等国先后建立了木材水解厂，生产酒精、食用和饲料酵母、饲料糖蜜和结晶葡萄糖等多种产品。战后由于粮食供应缓和等原因，除苏联外，其他各国的水解生产（除糠醛生产外）基本趋于停顿。

中国这方面的研究始于20世纪40年代，60年代起植物原料水解工业有了较全面的发展。产品以糠醛为主，此外还有酒精、饲料酵母、木糖、木糖醇、干冰及木质素活性炭等。

原理和工艺

植物原料所含高聚糖以纤维素和半纤维素的形式存在，它们易被沸腾的稀酸液水解成单糖。其水解反应的总过程可分别表示如下：

纤维素是由D-吡喃葡萄糖基（椅式）通过β-1，4苷键联接起来的线性高聚糖。纤维素分子链沿着链长的方向彼此平行排列，聚集成微细纤丝状态。排列整齐又较紧密部分为纤维素结晶区；排列不整齐又较松散的部分为纤维素的无定形区。结晶区比无定形区难于水解。

半纤维素是一类分子量比纤维素较低的多种非纤维高聚糖的总称。各种植物原料中半纤维素的组成不同：针叶材中以半乳糖基葡萄甘露聚糖为主；阔叶材中大多是聚－4-O-甲基葡萄糖醛酸基木聚糖为主。这是一类不均一的高聚糖，不存在致密的晶态结构，易被水解。如在稀硫酸中的水解速率可比纤维素快数百倍（见木材化学）。

因此，根据植物原料化学组成的水解难易程度，高聚糖可分为难水解聚糖和易水解聚糖两类。前者主要是指纤维素和少量夹于纤维素内部的半纤维素；后者通常指半纤维素聚糖。在利用纤维素生产酒精或葡萄糖等产品时，应采用较剧烈的水解条件;在利用半纤维素生产糠醛或木糖醇等产品时，往往采用较缓和的水解条件。饲料酵母菌体既能利用戊糖，又能利用己糖和有机酸，生产时应使两者都水解完全。植物原料水解技术的关键是使纤维素水解，在不同的酸浓度和温度下，纤维素水解反应的原理和工艺也不相同。

纤维素的反应历程为：

其中从固相的水解纤维素到可溶性低聚糖阶段的反应Ⅱ是在多相状态下进行，其反应速率最为缓慢，从而决定着整个反应进程。采用剧烈的水解条件，也是为了克服反应Ⅱ的障碍。而半纤维素水解时，中间只经过可溶性低聚糖阶段，反应速率快，所需水解条件缓和。

通常认为，纤维素稀硫酸水解的催化机理是：酸在水中离解生成的氢离子与水结合所生成的水合氢离子，(H3O+)能使纤维素大分子中葡萄糖苷键的氧原子质子化，使苷键键能减弱而断裂，末端形成的正碳离子与水反应最终生成单糖，同时又释放出氢质子。后者又与水反应生成水合氢离子，继续参与新的水解反应。

单糖在高温下会进一步分解，其分解反应为：

若要得到高的糖得率，应提高反应温度，并将生成的单糖及时从反应区域引出。因此稀硫酸水解法后又由原料与酸一起共热的固定法向渗滤法发展。所谓渗滤法，就是在立式水解器内，将原料与浓度为0.5～0.8％硫酸先在130～150℃下共热，完成易水解聚糖的水解，然后连续通入180～190℃稀硫酸，使难水解聚糖水解，并将水解糖液连续从水解器中引出。

稀硫酸高温水解法耗酸少，可不回收，工艺成熟，但糖得率低（仅为原料含糖量60～70％），糖液浓度低，纯度差，只适用于生物化学加工。主要的工业方法有德国舍莱尔法、苏联法和美国麦迪逊法等。

常温下62%以上浓度的硫酸和39%以上浓度的盐酸能使纤维素润胀、溶解并水解成葡萄糖，后者又会在浓硫酸作用下重新回聚成低分子的水溶性低聚糖。新聚糖在稀酸中加热，很易于水解成葡萄糖。从纤维素被浓酸溶解到生成水溶性低聚糖阶段的水解反应，称为主水解；从水溶性低聚糖到生成葡萄糖阶段，称为后水解或补充水解。为了分别利用半纤维素，并提高主水解所得糖液的纯度，以便生产结晶葡萄糖或山梨醇等纯度高的产品，在主水解前应进行以除去半纤维素为目的的预水解或称前水解。因此无论是浓硫酸水解，还是浓盐酸水解，都是由预水解、主水解、后水解、酸回收等基本工序所组成。预水解条件随原料和产品而定。主水解时一般采用75％以上浓度的硫酸或41％的增浓盐酸。后水解是在稀酸中进行。硫酸可用石灰中和制造石膏，或用离子交换膜法回收。盐酸可用真空蒸发法回收并增浓后返回生产再用。

采用耗酸量大的浓酸法时，糖得率高（可达原料含糖量90％），糖浓度高，糖液纯，有利于制造高纯度产品，但受酸回收过程复杂等原因的影响而使其在工业生产上的应用受到限制。

以纤维素酶为催化剂，目前研究最多的是绿色木酶的几种诱变株。

纤维素酶是复合酶系，主要由下述酶组成：

（1）内切-β-1，4葡聚糖酶。此酶由若干组分所组成，其中一个组分能首先作用于结晶纤维素，②外切-β-1，4葡聚糖酶。此酶由β-1，4葡聚糖－葡萄糖水解酶和β-1，4葡聚糖－纤维二糖水解酶组成。前者可从纤维素非还原性末端切下单个葡萄糖分子，后者可从非还原性末端切下纤维二糖分子；

（3）β-1，4葡萄糖苷酶，又称纤维二糖酶。能将纤维二糖和低聚糖转化为葡萄糖。纤维素的酶水解需经上述复合酶系协同作用才能完成。酶水解工艺包括原料预处理、酶生产、酶水解和酶回收 4个基本过程。工艺和设备都不复杂，且在低温下进行，有糖得率高、糖质纯等优点；但原料预处理和酶生产成本都高，加上反应时间过长，至今尚未达到商业化水平。

展望

70年代中期以来，人们对未来全球性能源和粮食供应问题给予深切关注，建立在可再生资源基础上的植物原料水解生产引起重视。今后研究的重点将集中在探寻新的水解方法（如纤维素酶水解）、稀酸渗滤水解过程的全面连续化、饲料酵母生产工艺的改进以及水解木质素的有效利用等方面。但由于当前森林资源和农业废料还不可能大量用于水解生产，加之水解产品成本与许多国家的石油和粮食加工的同类产品相比并不低廉，因此短期内还不可能出现高速发展。