什么是真空表面分析技术?

什么是真空表面分析技术?

[拼音]：zhenkong biaomian fenxi jishu

[外文]：surface analysis in vacuum

通常把固体与气体的界面（或过渡区）称为固体的表面。很多物理、化学过程，如氧化、腐蚀、摩擦、催化、吸附、电接触和电子发射等都发生在表面，因而表面的微观现象已成为基础科学和工程技术的重要研究内容。实验表明，固体表面的组分、结构和电子态都可能与固体内部有相当大的差异。固体表面的这种特殊性质在工程技术上有很重要的意义。70年代以来表面科学已发展成为一门重要的新兴学科。表面科学的研究内容包括表面成分、结构、物理性质、化学性质、机械性质等，涉及物理、化学、生物等各个方面。

为了获得真实的表面信息，必须寻求一个没有污染源（包括气体分子在内）的环境。然而地球外表为大气层所包围，不可能得到一个除构成表面的原子之外没有其他杂质原子的“清洁表面”。最接近这个目标的是在超高真空中研究尽可能清洁的表面，或者是在尽可能清洁的条件下仅吸附某一覆盖度的、特定的气体分子的表面。因此表面科学的实验方法必须以超高真空技术的工业化为前提。

固体表面和固体内部情况不同，表面分析方法应能测得表面信息。常用的光谱分析和化学分析得到的都是体内和表面的平均信息，而且以体内信息为主。因此这些分析方法不是“表面灵敏”的。为了获取表面信息，必须采用全新的方法。最常见的方法是在真空中用一束具有能量E0的探测粒子（入射粒子）轰击固体表面，使它们与固体原子发生相互作用，然后检测其产物（出射粒子）以获得表面信息，这就是真空表面分析技术。入射粒子可以是电子、离子、光子或中性粒子。以电子作入射粒子或出射粒子的表面分析仪器称为电子谱仪，应用很广。

分析的方法是否“表面灵敏”取决于粒子注入样品的“穿透深度”，或粒子能从样品内逸出的“逃逸深度“。穿透深度和逃逸深度都同粒子的平均自由程λ有关。当电子能量不太高时，所有的电子谱仪都是表面灵敏的。这是因为当电子能量E0为10～1000电子伏时，它在固体中的平均自由程λ不超过15埃；当E0为40～100电子伏时，λ 只有6埃（图1）。因而如用这样能量的电子作为入射粒子，在入射能量尚未损失时其穿透深度很小，可认为信息主要来自表面;有些入射粒子（例如X射线光子）虽然穿透深度很大，但如果观测的出射粒子是低能电子并保持其特征能量不变，则这些电子的逃逸深度很小，也可认为信息主要来自表面。

电子与固体表面碰撞时发生多种过程。图2表示能量E0为2000电子伏的入射电子轰击固体时出射电子的能量分布。在E0附近有一个很窄的第Ⅰ区，由未损失能量的d性散射电子所构成。电子也可以将一部分能量传递给固体晶格原子的热振动（称为声子），造成数量级为几十毫电子伏的能量损失（图2中的A）。第Ⅱ区是因使固体原子激发和电离而损失能量的电子。虚线为真正的次级发射。次级发射曲线在第Ⅳ区有一个很高的驼峰。在第Ⅲ区内存在因俄歇过程产生的次级发射。图2中的B）中的B为将次级电子产额微商以后得到的曲线，反映出由俄歇过程产生的次级发射。

俄歇过程可用图3说明。假设由于初级电子的作用在固体原子的芯能级 W上呈现一个空位，这一空位可能被价电子或另一芯能级 X 的电子所填充，而另外一部分能量则无辐射地转移给另一能级Y的电子，使它向真空发射。这种发射电子就称为俄歇电子。俄歇电子的能量EA与能级W、X、Y所代表的能量之间有以下近似关系

EA＝EW－EX－EY－Φ (1)

式中EW、EX、EY分别为三个能级的能量(以费密能级EF为零)；Φ为逸出功，即真空能级EV与费密能级EF的差值。俄歇电子的能量EA是固体原子的特征值，可用以分析表面成分。

除上述过程外，电子与固体碰撞时还全产生热能和X射线（包括连续X射线和特征X射线）。热能和连续X射线对分析工作无用，特性X射线可用来分析表面元素。

用离子作为入射粒子轰击固体表面时，情况较为复杂。出射粒子可能是电子、离子、原子或光子，但主要的信息得自溅射或散射过程，特别是测量溅射离子或原子的成分和产额实际上可记录逐层从表面剥离的物质信息。当然，出射粒子也同固体表面的结构和电子状态有关。

此外，吸附、脱附、遂道效应、逸出功等均与固体的表面性质有关，因此也可以用它们作为表面分析手段。特别是基于场致发射现象的场致发射显微镜 (FEM)和场致离子显微镜 (FIM)，既可用于测定晶体表面的逸出功，又可用于观察表面的原子组成。

利用粒子与表面相互作用的表面分析方法已有七、八十种，其中常见的有三十余种（见表）。

低能电子衍射(LEED)

这是应用最广的观察单晶表面结构的方法。利用一定(可变)能量值EP的电子束轰击晶体表面，观察d性散射电子（占出射电子总数的1％～5％）的衍射花样，而把非d性碰撞后损失能量的电子用阻挡栅滤去。电子波的波长为

(2)

式中EP的单位为电子伏。如EP＝10～500电子伏，则λ＝3.9～0.64 埃，约等于或略小于固体的原子间距。因此，d性散射电子可产生衍射，从而提供周期性表面结构的信息。

低能电子衍射仪结构如图4。具有EP能量的电子打到样品上，散射后穿过1～2个阻挡栅S到达加高压的荧光屏上，另外还要加接地的屏蔽栅。低能电子衍射仪电子q所用的能量一般为10～500电子伏，单色性优于0.2电子伏。

用低能电子衍射仪分析表面时，如果晶体表面无缺陷、无沾污，则在荧光屏上可观察到明亮清晰的斑点；但如果表面原子排列不佳，则衍射束斑变宽变暗，在点与点之间还存在弥漫的亮区，在表面无序的情况下衍射消失。对于衍射斑的强度I，可直接用法拉第圆筒测定电流或用亮度计测出荧光屏上的斑点亮度。根据 I～EP曲线可判断晶体表面原子在空间的相对位置，但因存在多次散射现象计算比较复杂。低能电子衍射仪已达到的水平是：

（1）原胞的面积限于25埃2左右；

（2）平行于表面每一层的一个原胞中，原子的数目不能超过4；

（3）表面原子三维坐标的计算：垂直于表面的精度等于或略优于 0.1埃（相当于原子在室温时的振动幅度）；平行于表面的精度约为0.2埃。

俄歇电子谱(AES)

根据式(1)，俄歇电子的能量EA与固体的三个能级的能量有关，而与入射电子的能量E0无关。由于固体元素内任一能级都具有确定的值，EA只能是这个元素的特征值。因此，分析出射电子的能量(图2中的B) 再与已知标准样品的数值作比较，就能鉴定元素的种类。

俄歇电子谱仪包括电子q、样品架、电子能量分析器和电子倍增器等部分（图5）。图中的分析器称为筒镜型分析器，也可以使用双半球型或阻挡栅型分析器。一般俄歇电子谱仪所用的入射电子能量为2～3千电子伏，个别的达到10千电子伏。测出的俄歇电子大部分能量为 20～2000电子伏。图6是可伐合金的俄歇电子谱图，从图中可以清楚地看出一些元素的谱峰。

如果入射电子束很细且能在样品表面扫描，而电子能量分析器只开一个很窄的、对应于一定能量的“窗口“，便可得到表面元素分布图。表面元素分布图形式上同扫描电子显微镜得到的图像相似，但后者表示的是表面形貌，而前者表示的是元素丰度分布。这种仪器称为扫描俄歇微探针，在微电子学和材料科学方面有很重要的应用。

X射线光电子谱(XPS)

用X射线照射固体时，因光电效应固体原子吸收光子能量 hv产生激发，使某些能级的电子以光电子的形式逸出表面，如果用能量分析器测定光电子的动能Ek，则

Eb＝hv-Ek-墹Φ (3)

式中 Eb为固体原子中某一能级的束缚能，墹Φ为样品和分析器的逸出功之差。因此，参照原子能级的束缚能表就可以确定固体的表面元素以及它们的电子态。这种光电子的能量分布图就构成X射线光电子谱。

X射线光电子谱仪需要一个单色性很好的X射线源。X 射线源通常用铝靶和镁靶的 X 射线管， 可分别得到1486.6电子伏和1256.6电子伏的单色特征X射线。X射线光电子谱仪还包括样品架、电子能量分析器和收集极等部分。把图6中的电子激发源改为X射线源就可以作为光电子谱仪使用，但更多的仪器采用双半球型分析器。图7是可伐合金的X射线光电子谱图，所分析的表面与图6完全相同，其中有些谱峰属于光致俄歇电子，因为光子也能在芯能级上激发出空位，然后发生俄歇过程。根据谱峰的位置和形状还能确定元素的价态，因此 X射线光电子谱仪常用于化学工业称为化学分析用电子谱仪(ESCA)。如果用单色紫外线作激发源则称为紫外光电子谱仪CUPS，特别适用于研究价电子带，常用的是氦的第一共振辐射线HeI（21.21电子伏）。

出现电势谱（APS）

用阈值法测定元素芯能级束缚能的大小，也是表面成分分析的一种手段。当靶原子受到入射能量为E0的电子轰击时，如E0大于某一芯能级的束缚能EB（对费米能级EF而言），则这一能级上的电子可能跃迁到费米能级EF以上的某一位置，而在芯能级上留下空位（图8a）。这时原子处于激发态；但激发的时间极为短暂，原子将放出光子(特征X射线)或俄歇电子而退激发，即回复到基态(图8b)。这时出射粒子(光子或电子)就可用于判别是否产生跃迁的标志。因此，如果逐步增大入射电子的轰击能量E0，则在E0达到某一阈值时出射粒子的数目将“出现”骤增。这种出射粒子产额与入射电子能量之间关系的谱线称为出现电势谱。如果测定的是光子，称为软X射线出现电势谱；如果测定的是电子，则称为俄歇电子出现电势谱。出现电势谱各谱峰所在的位置分别对应于靶原子某一芯能级的束缚能。

出现电势谱测定的是总产额，因此不需要能量分析器，在仪器制造方面是一有利条件。此外，它只有芯能级跃迁，而不像俄歇电子谱那样还有级间跃迁，因此谱线简单易认。

次级离子质谱(SIMS)

用一定能量的离子束轰击固体表面，再用质谱仪分析从表面溅射出来的次级离子的质荷比，可以得到表面元素的信息。这种方法因采用质谱分析，对于一些元素具有很高的灵敏度，而且可以分析氢、氦和各种同位素。次级离子质谱一般分为两类，一类是用细焦点的高能离子束扫描表面，使表面依次被溅射而记录其质谱信息，用计算机处理数据就可以得到深度剖面的元素分布图，但对表面具有破坏性。另一类是用直径较大而密度较小的离子束轰击表面(不扫描)，对表面破坏较小称为静态次级离子质谱。

次级离子质谱仪主要包括产生初级离子束的离子q和分析次级离子的质谱仪。离子q包括使气体分子电离的离子源和使离子束聚焦的透镜系统。次级离子质谱仪常用氩、氖等惰性气体离子作为入射粒子，在个别需要高灵敏度分析的场合也可以使用氧离子或金属离子。质谱仪通常为四极场滤质器，如需要更高的分辨率可采用双级磁偏转质谱仪，但后者体积较为庞大。

次级离子质谱仪虽然灵敏度高（如分析硅中杂质硼的可测下限为10ppb），但它的灵敏度会受到基体的影响而发生很大的变化，有时竟可达到104倍。因此精确的定量分析比较困难。

真空表面分析技术的种类很多，最初的设想在第二次世界大战时即已提出，但直到70年代工业技术提供了必要的实验条件时才得到发展。这些条件是：

（1）能有效地制备清洁表面（晶体与非晶体）；

（2）超高真空技术的工业化；

（3）截面为微米与亚微米级的电子束与离子束技术的发展；

（4）弱信号探测用电子仪器性能进一步提高；

（5）在线电子计算机广泛用于数据收集和处理。具备了这些条件后才出现了一系列表面谱仪。

尽管表面谱仪种类很多，但迄今还没有一种仪器能获得表面的完整信息。有时不得不使用两种或更多种方法来获取更多的信息。例如 X射线光电子谱仪和俄歇电子谱仪加上低能电子衍射仪就是典型的联合谱仪。新分析方法正向微区、浅层、无损和取得特殊信息的方向发展。在这一方面，正在尝试使用角分辨、高单色电子束、同步辐射、单向自旋电子、共振跃迁、次级谐波等新技术。

参考书目

T.A.卡尔松著，王殿勋、郁向荣译：《光电子和俄歇能谱学》，科学出版社，北京，1983。(T.A.Carlson，Photoelectron and Auger Spectroscopy， PlenumPress，New York，1975.)H.Ibach ed.，Electron Spectroscopy for Surface Analysis，Springer-Verlag，Berlin，1977.G. A. Somorjai， Chemistry in Two Dimensions Surfaces， Cornell Univ. Press， Ithaca 1981.