什么是甲醇?

[拼音]：jiachun

[外文]：methanol

CH3OH 又名木醇或木精， 无色、略带醇香气味的挥发性液体，沸点64.7℃，能溶于水，在汽油中有较大的溶解度。有毒、易燃、其蒸气与空气能形成爆炸混合物。甲醇是由合成气生产的重要化学品之一，既是重要的化工原料，也是一种燃料。1984年世界甲醇生产能力为17.7Mt。

1661年英国R.玻意耳首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇，这成为工业上获得甲醇的最古老方法。1857年法国M.贝特洛用一氯甲烷(见甲烷氯化物)水解制得甲醇。合成甲醇的工业生产开始于1923年，德国巴登苯胺纯碱公司首先建成以合成气为原料、年产300t甲醇的高压法装置。至60年代中期，所有甲醇生产装置均采用高压法。1966年英国卜内门化学工业公司研制成功铜系催化剂并开发了低压工艺，简称ICI低压法（见彩图）。1971年，联邦德国鲁奇公司开发了另一种低压合成甲醇工艺（简称鲁奇低压法）。1973年意大利一座氨和甲醇联合生产装置开工，日产600t甲醇和1250t氨。70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇厂均采用低压法，已有的高压法老厂也在逐步改成低压法，并出现了其他低压生产工艺和生产燃料甲醇的工艺。

工业上几乎全部采用一氧化碳（或还有二氧化碳）加压催化加氢法生产甲醇。典型流程包括造气、合成气净化、甲醇合成和粗甲醇精馏等工序(图1)。

煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、石油、天然气、生物物质、烃类制乙炔尾气（见彩图）等都可作为生产合成气的原料。煤在甲醇生产史上曾起过重要作用，曾称作煤间接液化。但现在占主导地位的原料是天然气。根据合成甲醇的反应：

要求合成气的摩尔比应该为(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.15～2.25。由于不同原料的H/C不同，因此需用不同的工艺过程及调节其组成的方法，以达到所需配比。

（1）由天然气蒸汽转化法制的合成气中，氢过量而一氧化碳和二氧化碳的量不足，(H2-CO2)/(CO+CO2)约为3。合成气中含有少量弱氧化剂二氧化碳可使低压 *** 作的铜系合成甲醇催化剂保持较高的活性，因此工业上有时采用添加二氧化碳的蒸汽催化转化法，以达到合适的配比。二氧化碳可由外部供给，或由转化炉烟道气中回收。

（2）由重油部分氧化法和煤气化所生产的合成气，由于原料中高碳烃增多，合成气中的一氧化碳及二氧化碳(CO+CO2)过量，(H2-CO2)/(CO+CO2)<2。通常需将部分合成气经过变换，然后再用常规法脱除过量二氧化碳，以达到所需组成。

（3）以天然气为原料的两段转化法，即在第一段中进行天然气蒸汽转化，只有约1/4的甲烷进行了反应；第二段进行的是天然气部分氧化。这样，不仅所得合成气配比合适，而且由于第二段反应温度可以提高到800℃以上。残留的烃含量也可以减少，但重要的是要用氧气，所以如何得到廉价的氧气是此法的关键。

合成气净化主要是脱除硫化物。铜系合成甲醇催化剂对硫十分敏感，易中毒失活（见催化剂中毒），要求合成气中硫含量小于 0.1ppm(高压法采用的锌-铬催化剂耐硫性较好，允许合成气中硫含量为5～10ppm)。转化工艺所使用的镍催化剂也易被硫中毒失活。因此，以天然气为原料的甲醇厂需在转化前脱硫。脱硫方法主要是采用钴-钼加氢和氧化锌床串联工艺，同时脱除有机硫和无机硫。当天然气中总硫含量小于 20mg/m3时，处理后气体含硫量小于0.5ppm，经转化后再用活性炭或分子筛精脱硫。当天然气中有机硫含量高时，则可用新型铁-锰复合脱硫剂。

使用渣油和煤生产的合成气，由于原料的硫含量高，可采用有机溶剂吸收脱硫。目前，最好的方法是低温甲醇洗涤法，它不但脱硫效果好且可选择性地脱除部分二氧化碳，调节合成气的组成。当粗合成气中硫含量为0.7％时，处理后的气体硫含量小于0.1ppm。

一氧化碳加氢合成甲醇是一个可逆放热反应，甲醇的平衡浓度随温度的上升和压力的下降而迅速降低（见表）。为了加速反应，必须采用催化剂，因此，合成甲醇的反应压力决定于催化剂的活性。锌-铬催化剂活性差，需要较高的反应温度，必须采用高压。铜系催化剂活性好、反应温度低，则所需压力也相应降低。

（1）高压法 使用氧化锌和氧化铬催化剂。反应温度300～400℃，压力约为30MPa，合成塔结构与氨合成塔相同。合成气加压后，同循环气混合进入合成塔底部，由热交换器加热到330～340℃，然后沿着装有电加热器的中心管进入合成塔上部，再连续通过每层催化剂进行反应生成甲醇。反应热由送入塔内的冷循环气带走。

高压法单程转化率为12％～15％。能耗高，产品质量差(粗甲醇中含有二甲醚5000～10000ppm，高碳醇3000～5000ppm，甲酸甲酯80～200ppm)，现不再发展。

（2）低压法 指甲醇合成压力在5～10MPa的方法。主要有两种工艺，其区别在于合成塔的结构不同。一种是采用冷激式合成塔（图2a），

塔内装有四层铜系合成甲醇催化剂。在床层不同高度平行设立许多棱型冷激气体分配器，反应温度230～270℃， *** 作压力5～10MPa。用蒸汽透平压缩机加压后的新鲜合成气与循环气体混合后，由塔顶进入合成塔，依次通过催化剂床层进行反应生成甲醇。出口气体中甲醇浓度约为 4％（体积）。反应热由冷激气体从床层中带出，并通过废热锅炉产生高压蒸汽。该法的催化剂床层温度变化大，最大温差可达50℃，对催化剂强度有一定影响。另一种是采用管壳式合成塔(图2b)，管内装填铜系甲醇合成催化剂。反应温度230～260℃， *** 作压力5～8MPa，管间用大量沸水移走反应热，产生4MPa的蒸汽，床层温度在气体入口处附近达到最高值(约260℃)，沿反应管向下温度逐渐降低并达到稳定。 *** 作简便，容易控制。合成塔出口气体中甲醇浓度约为6％～8％(体积)，粗甲醇中杂质少（煤制甲醇含二甲醚150ppm、高碳醇700ppm、甲酸甲酯900ppm）。

此外，有用三相流化床反应器的研究报道，这种反应器可提高出口气中甲醇浓度，已引起注意。

粗甲醇含有多种有机杂质和水分，根据用途对其质量的要求进行加工处理。净化过程包括精馏和化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH;精馏主要是脱除易挥发组分如二甲醚，以及难以挥发的重组分如乙醇、高碳醇、水等。

粗甲醇精馏普遍采用二塔流程。第一塔为加压 *** 作，分离易挥发物;第二塔接近常压 *** 作，主要分离高沸物和水。为了提高甲醇收率并降低精馏所耗蒸汽，可采用三塔精馏流程。即将传统的第二精馏塔分成上下两塔，上塔为加压 *** 作（约0.7MPa），回收纯甲醇；下塔为常压 *** 作，分离高沸物和水。生产燃料甲醇时，粗甲醇精制是以除去水为主要目的，因此只需一个脱水塔。

作为化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的40％～50％。其次用作甲基化剂，生产丙烯酸甲酯（见丙烯酸酯）、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲烷氯化物等。甲醇羰基化（见羰基合成）可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等，甲醇也是生产敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药的原料。由甲醇生产醋酸，以及甲醇与异丁烯反应生产甲基叔丁基醚，发展很快，用量逐年增大。甲醇经生物发酵可生产甲醇蛋白，用作饲料添加剂。此外，近年来，碳一化学的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺路线（现多由乙烯出发制得）正在日益受到注意。

甲醇不但是重要的化工原料，而且是优良的能源和车用燃料，它可直接用于发电站，或经ZSM-5分子筛的催化作用转化成汽油，或与汽油混合直接用作车用燃料，专为此而生产的甲醇称为燃料甲醇。

甲醇毒性很强，对人体的神经系统和血液系统影响最大，其蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。人误饮5～10ml甲醇就会严重中毒，造成双目失明，大量饮入会导致死亡。空气中常规允许浓度为5mg/m3；甲醇工业废水经处理才能排放，处理后的甲醇允许含量不应大于200mg/1。在有甲醇蒸气的现场短时间工作时，要配戴防毒面具。

参考文章

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