什么是动力学实验研究方法?

[拼音]：donglixue shiyan yanjiu fangfa

[外文]：experimental method for kinetic study

通过实验测定和数据处理以获得本征动力学或表观动力学模型及模型参数的方法。首次有记载的反应动力学定量测定是在1850年。当时由于发现偏振光束通过蔗糖溶液时偏振面会发生旋转，且旋转角度随时间而变，得知溶液中有一种蔗糖转变成为一个旋光异构体的化学反应存在。通过测定蔗糖浓度随时间的变化，求得了这一反应的的速率常数。在化学反应工程的发展过程中，为满足反应过程开发和反应器设计的需要，建立了多种动力学实验研究方法，主要有：

在反应器进出口浓度有显著差别（器内不能视作单一浓度）的条件下，测定反应物进出口浓度与反应时间τ的关系，此法所用的反应器称为积分反应器。实验用积分反应器常为连续 *** 作管式反应器或间歇 *** 作釜式反应器。用管式反应器进行实验时（图1），初始浓度为


的反应物以流量F通过有效容积为Vr的反应器，反应时间τ=Vr/F。改变流量F，测定不同温度条件下反应器出口的反应物浓度


，可得一系列


－τ的等温线（图2）。以间歇釜式反应器进行实验，则可按一定时间间隔分析釜内反应物浓度得到上述等温线。积分法不能直接测得反应速率。常用的数据处理方法有：

（1）根据对实验结果所作的初步分析，提出若干种可能的动力学模型，如幂函数模型和双曲线模型。然后假设各模型参数（如反应速率常数、反应级数等）的初始估计值，对动力学模型方程积分（或数值积分），求得反应结果的计算值。将计算值与实测值相比较，如果两者相差较大，则需重新假设模型参数的数值，直至求得与实测值拟合满意的动力学模型和模型参数。

（2）根据测得的组分浓度与反应时间的关系，利用作图法或数值微分求得反应速率与组分浓度的关系，然后按微分法求得动力学模型方程及参数。

积分法的优点是实验简便，对组分分析无过苛要求。缺点是反应热效应较大时，难以在反应器内保持等温条件，数据处理比较繁复。

在反应器进出口浓度差别甚小、温度接近均匀（可视作单一浓度和单一温度）的条件下，测定反应速率与浓度的关系。此法所用的反应器称为微分反应器。实验室微分反应器也可以是连续管式反应器。与积分管式反应器相比，两者结构上并无原则的差别，只体现了方法论的意义上的区别。

微分反应器内各处反应速率接近相等，即：

(1)

式中(－rA)是浓度为


时的反应速率。为求得不同浓度下的反应速率，需配制不同浓度的进料。一般可采用两种方法(图3)：

（1）在进入微分反应器前将反应物和产物（或惰性组分）按所需比例混合；

（2）设置一预反应器，使部分物料经预转化，再与其余物料混合，然后进微分反应器。改变浓度，测定不同温度条件下反应速率(-rA)，即可得一系列(-rA)-CA关系的等温线(图4)。

微分法可直接测定反应速率，数据处理比较简单。先根据选用的各种动力学模型，代入假设的模型参数初始估计值，得到反应速率的计算值，将计算值与实测值比较，如果两者相差较大，则须重新假设模型参数的数值，直至筛选出与实测值拟合满意的动力学模型和模型参数。微分法的主要缺点是反应器进出口浓度差


小。为了保证实验结果的可靠性，组成分析必须达到极高的精确度，实际上往往难以办到。

为克服上述两种方法的缺点，近20年来化学反应工程研究者设计了多种循环反应器（图5）。

使新鲜进料（流量为F、浓度为


）和循环物流（流量为RF，浓度为


）混合进入反应器。当循环比R足够大时，反应器的单程转化率很低。反应器进口浓度


和出口浓度


十分接近，反应器内不存在浓度梯度和温度梯度，故这种反应器又称为无梯度反应器。物料循环使累计的转化率较高，进料浓度


和出口浓度


有较大的差值，因此对组成分析没有过苛要求。循环反应器中的反应速率可由 (1)式求得。由于循环反应器兼有积分反应器(对组成分析无过苛要求)和微分反应器（温度、浓度均匀）的优点，所以在动力学实验研究中得到了广泛的应用。从多种模型中筛选合适的模型并确定模型参数，需要较大的实验工作量。在信息论和统计理论基础上发展起来的序贯实验设计方法，可以充分利用先前实验提供的信息，来确定后续实验的条件（如浓度、温度、空速），使后续实验提供最大信息量，从而实验工作量大大减少。近年来，这种方法已被用于反应动力学实验研究。