什么是晶间腐蚀?

[拼音]：jingjian fushi

[外文]：intergranular corrosion

绝大多数金属和合金是多晶体，在它们的表面上也显露出许多晶界。晶界是原子排列较为疏松、紊乱的区域，容易产生杂质原子富集、晶界吸附、第二相的沉淀析出等现象（见界面）；因此存在着显著的化学、物理不均匀性。在腐蚀介质中金属和合金的晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的。在某些环境中，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度时，会产生沿晶界进行的选择性局部腐蚀，称为晶间腐蚀（图1及图2）。受热 （如敏化处理）、受力（冷加工形变）而引起晶界组织结构的不均匀变化，对晶间腐蚀也有很大影响（见金属腐蚀）。

晶间腐蚀发生后，金属和合金虽然表面仍保持一定的金属光泽，也看不出被破坏的迹象，但晶粒间的结合力已显著减弱，强度下降，因此设备和构件容易遭到破坏。晶间腐蚀隐蔽性强，突发性破坏几率大，因此有严重的危害性。不锈耐酸钢、镍基耐蚀合金、铝合金等金属材料都有可能产生晶间腐蚀；尤其在焊接时，焊缝附近的热影响区更容易发生晶间腐蚀。

20世纪30年代以来，对晶间腐蚀进行了大量研究，所提出的贫化理论，特别是对奥氏体不锈钢的贫铬理论已得到证实，并将贫化理论应用到铝铜合金的贫铜及镍钼合金的贫钼等方面。前者在晶界上析出了CuAl2，后者在晶界上析出了Mo2C。

贫铬理论是奥氏体不锈钢晶间腐蚀主要理论。从相图得知，不锈钢中碳在奥氏体里的固溶度随着温度的升高而增加，500～700℃时，1Cr18Ni9钢中碳在奥氏体里的平均固溶度不超过0.01％。奥氏体不锈钢经固溶处理快速冷却后，奥氏体中的碳处于过饱和状态。当这种钢在敏化温度范围(427～816℃)内受热时，奥氏体中过饱和的碳会迅速地向晶界扩散，在晶界上，碳消耗了晶界周围的铬，与铬形成铬的碳化物，由于铬的扩散速度太慢而得不到及时的补充，结果在晶界周围形成严重的贫铬区（图3）。1Cr18Ni9奥氏体不锈钢的贫铬区的宽度约为2000┱左右，贫铬区的含铬量低于9.28％，亦即低于钝化所需要的含铬量。贫铬区和晶粒本身的电化学性能的差异，使贫铬区（阳极）和处于钝化态的基体（阴极）之间建立起一个具有很大电位差的活化-钝化电池。贫铬区的小阳极和基体的大阴极构成腐蚀电池，使贫铬区受到晶间腐蚀。同样，由于晶界区析出σ相而引起的晶界贫铬区，也可用贫铬理论来进行解释。贫铬理论适用于在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀。

不锈钢在强氧化性介质（如在含六价铬离子的硝酸溶液）中的腐蚀电位处于过钝化电位区。有些敏化态的不锈钢不易产生晶间腐蚀，而固溶态的不锈钢却产生晶间腐蚀，这显然不能用贫铬理论来解释。固溶态的不锈钢之所以产生晶间腐蚀，主要原因是在晶界上发生杂质元素或析出相的选择性溶解。

铁素体不锈钢也会发生晶间腐蚀，但敏化处理和避免这种类型腐蚀的热处理制度则与奥氏体不锈钢相反。铁素体不锈钢从925℃以上快冷后对晶间腐蚀敏感，但经650～815℃短时间回火后，便可消除这种敏感性。在铁素体不锈钢的焊接件与奥氏体不锈钢焊接件上产生的晶间腐蚀的部位也有所不同。前者产生于紧靠焊缝部位，后者则产生于距焊缝较远的部位。这主要是由于在铁素体不锈钢的晶界上，碳化铬的析出速度很快，一般的冷却速度无法抑制这种析出。由于铬在铁素体不锈钢的扩散速度较快，所以通过缓冷或回火可以消除贫铬现象。

中国已制定了评定不锈钢晶间腐蚀试验的国家标准。标准中规定了五种晶间腐蚀试验方法：

（1）10％草酸浸蚀法，它是通过观察不锈钢的显微组织，将晶界的状态进行分类评定的试验方法；

（2）硫酸-硫酸铁试验法，它是将奥氏体不锈钢在硫酸-硫酸铁溶液中煮沸试验后，以腐蚀率来评定晶间腐蚀倾向；

（3）65％硝酸试验法，它是将奥氏体不锈钢浸在65％硝酸溶液中煮沸试验后，以腐蚀率来评定晶间腐蚀倾向的试验方法；

（4）硝酸-氢氟酸试验法，它是将奥氏体不锈钢浸在70℃的10％硝酸-3％氢氟酸溶液中试验，以腐蚀率来评定晶间腐蚀倾向的方法，适用于含钼的奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向；

（5）硫酸-硫酸铜试验法，适用于检验奥氏体不锈钢在加铜屑的硫酸-硫酸铜溶液中煮沸试验后，观察试样弯曲部分的表面是否有晶间腐蚀裂纹，以评定晶间腐蚀倾向。这五种方法各有不同特征，因此在试验时，要视不同情况加以采用。

晶间腐蚀的防止措施有：

（1）改变介质的腐蚀性；

（2）采用适当的工艺措施以尽量避免金属或合金在不适宜的温度受热，或在可能条件下重新进行固溶处理或其他合适的热处理工艺；

（3）采用低碳和高纯的不锈钢或合金，把碳、氮等含量降到合理水平；

（4）在不锈钢中添加钛、铌等强碳化物形成元素，形成碳化钛和碳化铌，以减少晶界贫铬现象。

参考书目

肖纪美：“金属及合金的晶间腐蚀问题”，《1964年全国腐蚀与防护科学技术会议报告集》，科学出版社，北京，1966。张德康:《不锈钢局部腐蚀》，科学出版社，北京，1982。