什么是铪?

[拼音]：ha

[外文]：hafnium

元素符号Hf，稀有金属，具有光亮的银白色，与钛、锆同属元素周期表中的ⅣB族，原子序数72，原子量178.49，密排六方晶体，常见化合价为+4、+3。

1923年德国人科斯特(D.Coster)和匈牙利人赫维西(G.von Hevesy)在研究几种锆精矿的 X射线谱时指出其中有一新元素，并以发现地点哥本哈根(Copenhagen)的拉丁名Hafnia命名。

铪的地壳丰度比常用金属铋、镉、汞多，与铍、锗、铀的含量相当。所有含锆的矿物中都含有铪。工业上用的锆石中含铪量为 0.5 ～ 2％。 次生锆矿中的铍锆石(alvite)含铪可以高达15％。还有一种变质锆石曲晶石(cyrtolite)，含HfO2达5％以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

铪的外层电子为5d26s2，与锆的4d25s2相似，原子半径由于“镧系收缩”的缘故，与锆几乎相等。因此铪和锆的化学性质极为相似，很难分离。

铪原子的热中子吸收截面为 115 ±5靶恩，比锆的0.18靶恩大得多。铪在热中子反应堆中作为控制棒用时，要求含铪量大于95％；所以两者必须分离，以便在得到反应堆用的锆的同时，也得到作控制棒用的铪。

粉末铪极易与空气作用而自燃。但大块的致密的铪，因表层有不透气的氧化铪覆盖层，在常温下却极为稳定。铪在876～1034℃的范围内与氮的反应速度比锆快。铪在703℃时吸氢后可得HfH1.86，在500℃反复吸氢而后冷却到室温可得HfH2.1；在高温下，铪的耐氧化能力比锆略好，在高温水中的耐蚀能力也比锆好。铪在盐酸、硫酸和硝酸中的耐蚀性比锆略差。

制作原子核反应堆的控制棒是铪的主要用途（见核反应堆材料）。在耐热合金中用作添加元素，近年也有进展，例如钨、钼、钽的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和熔点高，可作硬质合金添加剂。4TaC·HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

与锆基本相同。第一步为矿石的分解，有三种方法：

（1）锆石氯化得(Zr，Hf)Cl4。

（2）锆石的碱熔。锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr，Hf)O2转变为Na2(Zr，Hf)O3，其中的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除去。Na2(Zr，Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪分离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取分离造成困难。

（3）用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr，Hf)F6溶液。溶液可以通过分步结晶分离锆铪。第二步为锆铪分离，可用盐酸-MIBK（甲基异丁基酮）系统和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)系统的溶剂萃取分离方法。利用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技术早有研究，可省去二次氯化过程，降低成本。但由于(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到合适的分馏柱材质，又会使ZrCl4和HfCl4质量降低，增加提纯费用，70年代仍停留在中间厂试验阶段。第三步为HfO2的二次氯化以制得还原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁还原。本过程与ZrCl4的提纯和还原相同，所得半成品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除去MgCl2和回收多余的金属镁，所得成品为海绵金属铪。如还原剂不用镁而用钠，则第五步改为水浸。生产流程如下页图。

从全流程图中可以看出，原子能级HfO2是制造原子能级ZrO2时同时得到的产品。从二次氯化起，提纯、还原、真空蒸馏等过程同锆的工艺流程几乎完全一样。

海绵铪自坩埚中取出时要格外小心，以免自燃。大块海绵铪要破碎成一定尺寸的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应防止自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆一样，用碘化物热分解法。控制条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块，保持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包括锻造、挤压、拉管等步骤，与加工锆的方法一样。

参考书目

D. E.Thomas & E.T.Hayes ed.，The metallurgy of Hafnium，USAEC，Washington，D.C.，1960.