风险提示:股市有风险,入市需谨慎!固态电池的改变主要在负极及电解液材料。负极材料在向石墨以外的材质发展,包括金属锂、碳族的碳基、硅基和锡基材料、氧化物类等。而正极采用复合电极,包括电极活性物质、固态电解质及导电剂。
其中,固态电解液一般用聚合物或无机电解质替代液态电解质。聚合物常用材料有聚环氧乙烷PEO、聚丙烯腈(C3H3N)n、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。无机电解质主要包括硫化物、氧化物及玻璃陶瓷材料。硫化物的常用材料是LiS-P2S5类及硫化结晶锂超离子导体thio-LISICON类材料。氧化物的常用材料是锂磷氧氮LiPON和钠超离子导体NASICON。玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成。
至于电极活性物质,基本沿用目前常见的正极材料,如钴酸锂、三元材料等。制作锂离子电池正极材料依然需要使用锂盐,因此对掌握优质锂矿资源且专注于高品质锂盐生产的 $天齐锂业(SZ002466)$ 来说,固态电池技术的发展暂且不会造成太大影响。
再看远一点,目前各国对锂相关产业的巨额投资正如火如荼,这种趋势一旦形成便相当于确认了主流方向。有个类似的例子,效率更高的AOEUIDHTNS取代不了糟糕的QWERTYUIOP。更何况氢燃料电池存在产业链配套的问题,催化剂成本问题,以及需要更复杂的控制系统。个人认为燃料电池在一些细分领域会更具发展空间,比如需要热电联供的项目等,但对于国内的新能源汽车发展路径,大概率会在很长的一段时间里继续以锂元素作为驱动,这是元素周期表所决定的。即使金属锂电池,锂空气电池,甚至以硫化合物作为正极的锂硫电池出现技术突破,依然对高品质的锂矿和锂盐存在大量需求。假设未来金属锂的需求增加,由于对杂质的成分有严格要求,生产纯度为999%的电池级金属锂并不容易,届时拥有优质锂资源且战略正确的企业依然有望保持良好的竞争优势。 [想一下]
刺猬偷腥
2017年12月11日
车东西(公众号:chedongxi)文 | Bear
三星在全固态电池的量产之路上取得了突破性的进展!
日前,三星高等研究院与三星日本研究中心在《自然-能源》(Nature Energy)杂志上发布了一篇名为《通过银碳负极实现高能量密度长续航全固态锂电池》的论文,展示了三星对于困扰全固态电池量产的锂枝晶与充放电效率问题的解决方案。
▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文
据了解,这一解决方案将帮助三星的全固态电池实现900Wh/L(区别于Wh/kg的计量单位,因不同材料密度不同,二者不可换算)的能量密度,1000次以上的充放电循环以及998%的库伦效率(也可称为充放电效率)。我国目前较为先进的固态电池技术虽然同样也能够实现1000次以上的充放电循环,但在库伦效率方面目前还达不到接近100%的程度。
据论文介绍,三星通过引入银碳复合负极、不锈钢(SUS)集电器、辉石型硫化物电解质以及特殊材料涂层,对固态电池的负极、电解质与正极进行了处理,有效解决了锂枝晶生长、低库伦效率与界面副反应,这三大固态电池量产所面临的核心问题,推动固态电池技术离产业化更进一步。
关键技术的突破,意味着固态电池市场卡位赛的开启,包括松下、宁德时代、丰田、宝马在内的一众玩家磨刀霍霍。可以预见,未来五年,固态电池技术将会成为这些公司技术交锋、产业布局的关键所在。
而三星,则会因为率先实现了技术上的突破,在这场竞赛中拥有相当大的领先优势。
一、全球争夺固态电池新风口 三星率先取得技术突破
固态电池一度被视为最适合电动汽车的电池技术,但这究竟是一种什么样的技术呢?
单从字面上理解,全固态电池意味着将现有电池体系中的液态电解质,完全替换为固态电解质。但在电池产业的定义中,固态电池有着三大技术特征——固态电解质、兼容高能量的正负极以及轻量化的电池系统。
固态电解质很好理解,区别于传统锂电池中所使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液态电解质,固态电解质是一种新型的,作为电池正负极之间离子移动通道的材料,目前主要分为三类——聚合物材料、无机氧化物材料、无机硫化物材料。
与液态电解质对比,固态电解质具有高温下稳定、不易燃的理化特性,同时其机械结构也能抑制锂枝晶生长,避免其刺穿隔膜造成电池短路。
同时,常规液态电解质高压之下易氧化的特点对于固态电解质而言也不复存在,因此固态电池可采用能量密度更高、放电窗口更高、电势差更大的正负极解决方案。
而由于固态电池电芯内部不含液体,可以实现先串联后并联组装的方式,减轻了电池PACK的重量;固态电池性质稳定的特点,也可以省去动力电池内部的温控元件,进一步实现动力电池的减重。
上述三大特征所对应的,正是固态电池对比传统锂电池所具有的技术优势。简单来说,就是更高的能量密度、更大的放电倍率、更长的循环寿命以及更加轻量化的电池系统设计。
这些技术优势决定,固态电池将会是未来十年内最适合电动汽车的动力电池,以动力电池产业内部对固态电池量产进度的研判,到2025年之后,固态电池将逐渐成为动力电池领域的主流产品。
可以说,谁抢下了固态电池,谁就抢下了未来十年内,新能源产业发展的先机。
在这一思想的主导下,丰田、宝马、大众等国际一线车企,松下、三星、宁德时代等动力电池企业,甚至是戴森、NGK|NTK等跨界而来的巨头玩家,纷纷涌入固态电池领域,试图通过投资并购、技术合作、独立研发等手段,在固态电池尚未实现产业化之前完成卡位。
▲大众推出了搭载固态电池的奥迪PB18 e-tron
但当这些玩家真正下场布局的时候,固态电池的技术难度远超他们的想象。当下固态电池技术距离量产还需要解决诸多难点,有研究显示,锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库伦效率低、固态电解质与正负极产生副反应等问题在固态电池的实验中尤为明显。
三星日前在《自然-能源》杂志上发表的论文,正式针对这些问题提出了解决方案。
▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文
首先,三星通过银碳复合材料与不锈钢(SUS)集电器减少了负极锂离子过量不均匀沉积,并采用锂离子迁移数更高的硫化物固态电解质(一般液态电解质锂离子迁移数为05,硫化物固态电解质锂离子迁移数为1),减少了电解质中锂离子的沉积,在负极与电解质两个区域内减少了锂枝晶形成的可能性。
其次,三星对NCM正极层进行了LZO涂层的涂覆处理,使用05nm的LZO涂层将正极材料与硫化物固态电解质分隔开,并通过LZO涂层自身良好的电导率实现阻抗的减小,用以提升电池系统的库伦效率。
与此同时,LZO涂层与银碳复合材料层的存在也阻断了硫化物固态电解质与正负极产生副反应的可能,最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常表现与可循环性。
通过这套解决方案,三星的全固态电池实现了900Wh/L的能量密度、1000次以上的充放电循环以及998%的库伦效率。
而同样在研究固态电池的丰田、松下团队,目前的固态电池技术虽然能做到更高水平的循环次数,但其能量密度仅为700Wh/L,库伦效率也在90%左右。宁德时代的固态锂电池理论上能够做到1000Wh/L以上的能量密度,但在库伦效率方面,同样要弱三星一筹。
三星的这套解决方案有效地克服了固态电池产业化的技术难点,如果以卡位赛的思路来评价三星在众多对手中间的地位,那么三星在固态电池关键技术上的突破,无疑为其赢下了起跑阶段的优势。
二、三星解决锂枝晶生长问题的三大法门
三星在全固态电池研究过程中遇到的第一个难题就是锂枝晶问题,锂枝晶的形成对于所有的锂电池而言,都是不得不面对的问题。
其生成原理是锂离子在负极与电解液中的不均匀沉积,所形成的树杈状的锂离子结晶体,这些结晶体在放电倍率超过电池设计上限以及长期的充放电循环中均有可能出现。
而锂枝晶一旦出现,则意味着电池内部的锂离子出现了不可逆的减少,同时锂枝晶会不断吸附游离的锂离子实现生长,最终可能会刺破隔膜,导致电池正负极直接产生接触引发短路。
曾有观点认为,固态电解质的力学特性能够抑制锂枝晶的生长,阻止其对隔膜的破坏,但实际上,这样的设想并未实现。
有研究显示,通过固态电解质离子通道的锂离子抵达负极时的位置更不均匀,固态电解质与负极界面之间也存在间隙,因此容易造成锂离子的不规则沉积,从而形成锂枝晶。并且在这种情况下,导致锂枝晶出现的电压甚至低于传统的锂电池。
面对这一难题,三星提出了一种三合一的解决方案:
1、银碳复合材料层
三星在硫化物固态电解质与负极材料之间,添加了一层银碳复合材料层。
其充电过程中的工作原理,是在锂离子通过电解质抵达负极最终沉积的过程中,使锂离子与银碳材料层中间的银离子实现结合,降低锂离子的成核能(可简单理解为聚集在一起的能力),从而使锂离子均匀地沉积在负极材料上。
▲银碳复合层(红线部分)在电池结构中的示意图
而放电过程中,原本沉积在负极材料上的银-锂金属镀层中,锂离子完全消失,返回正极,银离子则会分布在负极材料与银碳复合材料层之间,等待下一次充电过程中锂离子的到来。
针对银碳复合材料层是否在锂离子沉积过程中产生了效果,三星团队进行了对照实验。
首先,该团队研究了无银碳复合材料层,负极直接与硫化物固态电解质接触的情况。
当充电率(SOC)50%,且充电速率为005C(034mAh/cm2)时,尽管锂离子在负极的沉积并不致密,但其沉积物较厚且形状随机,具备生成锂枝晶的可能性。
▲无银碳层时锂离子在负极的沉积情况
并且,在10次完整充放电循环之后,该电池容量与初始容量对比出现了大幅下滑,大约在经历了25次充放电循环之后,电池的容量已经下降至初始容量的20%左右。
▲无银碳层电池电量衰减情况
据三星研究团队分析,这种情况很可能是电池内部产生了锂枝晶,导致活动的锂离子数量大幅减少,从而减少了电池的放电容量。
而在存在银碳复合层的情况下,首次充电过程(01C,068mAh/cm2)中,锂离子通过银碳层后,在负极形成了致密且均匀的沉积物。
据三星研究团队推测,银碳层中的银在锂离子经过时,与锂离子进行结合,形成银锂合金,降低了锂离子的成核能,并在抵达负极的过程中形成了固溶体,使锂离子均匀地沉积在负极材料上。
▲银离子在多次循环后的分布情况
而在随后的放电过程中,电子显微镜下的图像显示,锂离子100%返回了正极材料,并未在负极材料中存在残留,这意味着本次充放电的过程中,锂离子几乎没有发生损失,也没有存留沉积,避免锂枝晶的形成。
2、SUS集电器负极
银碳复合材料层很大程度上解决了锂离子不均匀沉积的问题,但为了尽可能减少锂枝晶的形成,还需要对电池中“过量”的锂进行削减。
提出这一说法的原因,是因为三星发现被盛传适合作为高能量密度(3,860 mAh g1)负极材料的金属锂,在固态电池中并不适用。
过量的锂在高电压的作用下很可能会自发聚集,形成锂枝晶。
因此,三星在其全固态电池解决方案中使用了不含锂的不锈钢(SUS)集电器作为负极,作为锂离子的沉积载体和电池的结构体而言,SUS材料的机械强度十分可靠。
并且由于负极材料不含锂,也能够抑制锂枝晶的形成。
3、辉石型硫化物固态电解质
锂枝晶形成的另一处位置是电解质,由于传统电解质锂离子迁移数通常为05,过量放电造成的大量锂离子迁移会使锂离子沉积在离子通道内,在长期的循环中有可能形成锂枝晶。
而三星在全固态电池解决方案中使用的电解质是锂离子迁移数为1的辉石型硫化物固态电解质,其锂离子迁移数较一般电解质更大,不容易使锂离子沉积其中,因此也能够抑制锂枝晶的形成。
通过上述三种方法,三星的全固态电池解决方案有效避免了锂枝晶的形成,在其数千次的循环试验中,采用这一方案的固态电池没有形成锂枝晶。
三、特殊涂料解决阻抗问题 充放电效率高达998%
针对全固态电池研发的另外两个难点——界面阻抗高引起的库伦效率问题、固态电解质与正负极产生副反应的问题,三星也给出了解决方案。
在固态电池中,固态电极与固体电解质之间会形成固-固界面,与传统电池的固-液界面拥有良好的接触性不同,固体与固体之间的直接接触难以做到无缝。即是说,固-固界面的接触面积要比相同规格的固-液界面接触面积小。
根据接触面积影响离子电导率的原理,接触面积越小,界面之间的离子电导率就越低,阻抗也就越大。
而在相同电压下,阻抗越大,电流也就越小,电池的库伦效率就越低。
不仅如此,固态电解质在与活性正极材料接触的过程中,也会产生界面副反应。
根据加州大学圣地亚哥分校的研究成果,正极锂离子脱嵌过程中产生的氧将会与硫化物固态电解质中的锂产生强烈的静电作用,电解质与正极材料之间阳离子的互扩散会形成SEI膜(一种覆盖在电极表面的钝化层),并在反复的循环中出现增厚、阻碍离子运输的现象。
这一现象也会导致电池的库伦效率降低。
为应对上述两个问题,三星在正负电极方面均进行了处理。
在正极方面,三星通过对正极NCM材料涂覆一层5nm厚的LZO(Li2O–ZrO2)涂层,用来改善正极与电解质固-固界面的阻抗性能。
▲NCM正极材料外涂覆的LZO涂层
与此同时,涂覆的LZO涂层阻断了正极材料与硫化物固态电解质之间的副反应,这使得二者间不会出现SEI膜,库伦效率得到了提升,放电容量的衰减也同时被大幅减缓。
在负极方面,硫化物固态电解质通过银碳层与负极间接接触,界面阻抗同样得到了改善,银离子还能够帮助锂离子完成在负极的均匀沉积,阻抗进一步减小。
而三星使用SUS集电器作为负极材料的另一个原因也是因为SUS集电器与硫化物几乎不产生反应,也就是说负极与硫化物固态电解质的副反应的可能性也被断绝。
除此之外,三星所选用的辉石型硫化物固态电解质拥有与一般液态电解质相同的离子传导率(1-25ms/cm),因此,该电解质本身的导电能力就很强,对于提升库伦效率也有帮助。
在三星研究团队1000次的充放电循环中,该套电池解决方案的平均库伦效率大于998%。而在去年7月,我国中科院物理所发表的固态电池解决方案中,其电池的库伦效率大约为938%。
四、三星领先一步 其他玩家仍有五年窗口期
三星的全固态电池解决方案,在一定程度上解决了当下固态电池产业化的三大技术难点。关键技术被攻克,意味着固态电池离产业化更进一步,电动汽车能用上固态电池的日子,也变得更近了。
三星研究团队在论文中直言:“我们研发的全固态电池拥有900Wh/L以上的能量密度与1000次以上的充放电循环寿命,出色的性能使得这套解决方案成为固态电池领域的关键性突破,很可能助推全固态电池成为未来电动汽车高能量密度与高安全性电池的选择。”
但需要注意的是,当一家企业宣布完成前瞻性技术关键难点突破的同时,也意味着该企业的技术壁垒正在建立,其他企业的机会则相应缩小。尤其是在电池这类技术优势大过天的产业中,技术壁垒的突破难度不言而喻。
此前,日本锂电材料商日立化成完成碳基负极技术研发,对我国材料企业的封锁时长达到30年之久。
而三星、LG化学、SKI等企业更是早早布局电池上游的隔膜、电解液、电极等领域,培养了自己的供应商体系的同时,将大量专利收入手中,形成了对其他电池企业的封锁之势。
此次三星率先突破固态电池技术难点,势必也会对其他电池企业进行专利封锁,中日韩等动力电池企业突破固态电池难点的技术路径又少了一条。
这就是三星在固态电池卡位赛中,取得先发优势的结果。
但对于三星而言,先发优势并不意味着胜券在握。固态电池的量产对于三星来说,仍有许多难点。
首先,硫化物固态电解质对生产过程的要求极高,暴露在空气中容易发生氧化,遇水易产生 H2S 等有害气体,生产过程需隔绝水分和氧气。
其次,银碳层的规模化投产需要规模不小的贵金属银的采购,成本颇高。
对于近年来盈利状况不佳的三星电池业务而言,新建产线采购贵金属的成本与固态电池量产后的市场之间形成的投入产出比,值得衡量。
因此,在固态电池的风口还未到来之前(业内认为会在2025年小规模量产),其他动力电池企业仍然拥有一段市场与技术的窗口期,固态电池的第一把交椅目前仍然虚位以待。
在日本,松下已经与丰田结盟,在两年之前拿出了700Wh/L能量密度的固态电池解决方案。
国内宁德时代近日公布的专利则显示,其全固态锂金属电池的能量密度理论上能够超过1000Wh/L,中科院物理所也完成了能将固态电池库伦效率提升至93%以上的材料研发。
美国动力电池初创公司Solid Power得到了现代、宝马、福特等车企的投资,宣布将在2026年量产能够用于电动汽车的固态电池。
可以预见的是,未来五年内,动力电池产业将围绕固态电池这一关键技术打响一场暗战。中、日、美、韩的动力电池企业均已入场布局,准备在固态电池风口到来之时,争抢该领域的龙头位置。
结语:固态电池难点被三星攻克
在此前的固态电池研发中,锂枝晶问题、库伦效率问题与界面副反应问题难倒了众多电池领域的研发团队。
但此次三星通过银碳复合材料与SUS集电器负极,有效解决了锂枝晶形成的问题,LZO涂层对正极的包覆也使得电池系统的库伦效率达到了998%。
可以认为,固态电池技术的关键难点已被三星攻克,固态电池产品距离量产又近了一步。
这一现象意味着在未来五年的时间里,布局固态电池领域的车企、动力电池供应商以及跨界玩家都将顺着这一思路进行研究,推动固态电池领域实现从研发到量产的突破。
综合入局玩家体量、资本助推以及电动汽车产业的需求三点来看,固态动力电池产业的风口或许很快就会到来。
本文来源于汽车之家车家号作者,不代表汽车之家的观点立场。
本文将介绍国外在固态电池的发展现状:
日本:
2018年7月,日本国立研究机构——新能源产业技术综合开发机构(NEDO)宣称,日本部分企业(包括丰田、松下等23家 汽车 、电池和材料企业)及15家学术机构将在未来5年内联合研发电动车全固态锂电池。目前第二阶段固态锂离子电池研发项目已经启动,预计将投资100亿日元(约合人民币63亿元)。
在整车厂商的研究进展方面,丰田 汽车 凭借雄厚的技术经验积累处于领先地位:2018年9月,丰田披露了其全固态电池的框架,并计划于本世纪20年代初实现商业化。
丰田全固态电池基础就是降低固态电池内电阻的技术。凭借该技术,丰田将全固态电池的能量输出密度(按照体积)提高至约25kW/L。同时,成功将能量密度提高至400Wh/L,比2010年左右生产的锂离子(Li-ion)电池的能量密度高一倍。
但是目前丰田的全固态电池的性能远远比不上现有的锂离子电池。因此,为了使固态电池可以尽早商业化,丰田正努力提高其性能。
韩国:
韩国企业选择抱团研发固态电池技术:
2018年11月消息,韩国三大蓄电池厂商LG化学、三星SDI和SKI将联手开发固态电池、锂金属电池和锂硫电池,此外,它们将成立一个规模1000亿韩元(约合9000万美元)的基金,来打造下一代电池产业生态系统。
三星SDI在2017年北美车展便已展出过固态电池和基于21700圆柱电芯的电池模组;LG化学本身在固态电池的研发上也有布局。
整车厂商现代 汽车 则选择投资材料技术公司——位于马萨诸塞州的初创固态电池材料企业Ionic Materials来布局固态电池,推动电池技术发展。有业内人士透露,现代正通过南阳研发中心(Namyang R&D Center)旗下的电池研发团队进行固态电池的研发,目前已取得一定的技术水平,预计2025年可实现固态电池量产。
德国:
德国政府在资金上给予了固态电池研发工作支持。
据外媒报道,为了减少德国车企对于中日韩电池供应商的依赖,德国总理默克尔将计划拨发10亿欧元用于支持德国的一家电池生产商,同时也将资助一家电池研发机构,用于开发下一代的固态电池。
宝马:宝马一方面在自建电芯研发中心,研发固态电池技术并有望于2026年实现固态电池突破性进展并随后量产。另一方面,宝马也积极和Solid Power在固态电池方面深度合作,快速提升电池研发能力。
大众:老牌 汽车 厂商大众此前宣布将计划自主生产固态电池,可能从2024或2025年开始批量生产,工厂或将建在欧洲或德国。此外,大众还获得了美国外国投资委员会(CFIUS)的许可,同意其向电池技术公司-QuantumScape投资1亿美元成为QuantumScape最大股东,增持股份。QuantumScape拥有200多项固态电池技术专利和专利申请量,这将为大众研发固态电池提供强有力的帮助。目标在2025年前建立固态电池生产线。
美国:
2018年10月,菲斯克宣称其新款固态锂电池充电仅需9分钟,并将实现量产。此后,该公司的固态电池技术获得了重型机械制造商卡特彼勒(Caterpillar)的投资,但并未透露具体投资数额。菲斯克表示,正申请专利的菲斯克柔性固态电池的成本每千瓦时不到100美元,可用于建筑、储能、交通和采矿业。预计将于2018-2033年间实现商业化。
英国:
2018年10月,Ricardo宣布与4家机构/企业合作开展PowerDrive Line项目,目的是建立固态电池的预试验线,并为固态电池材料供应链开发流程。
项目合作方包括Ilika technologies公司、英国技术创新中心- Centre for Process Innovation、本田欧洲研发中心(Honda R&D Europe)以及英国伦敦大学学院(University College)。
澳洲:
2018年10月,澳洲马格尼斯资源有限公司(Magnis Resources Limited)宣布其合作伙伴C4V(Charge CCCV)已经生产出固态电池的原型。该原型电池容量目前为380Wh/kg和700Wh/L,预计进一步优化可达400Wh/kg和750Wh/L。该新型电池降低了生产成本,并且无需使用钴金属,减少了制约因素。
C4V计划将于2019年第二个季度开始商业生产。
蔚来半固态电池供应商有了最新进展?11月26日,有报道称,蔚来 汽车 年初宣布的容量为150kWh的半固态电池,是由北京卫蓝新能源提供。
另外,企查查信息显示,蔚来高级副总裁曾澍湘同时在卫蓝新能源担任董事。上述报道援引消息人士称,蔚来已经向卫蓝新能源倾斜大量工程资源,以实现半固态电池按时交付。
这是距今年1月,蔚来 汽车 发布150kWh固态电池包后,第一次有确切的消息,透露其电池供应商来自哪家。此前,业界关于蔚来150kWh半固态电池的供应商众说纷纭,包括宁德时代、国轩高科、清陶能源都被认为有可能是该款电池供应商。
不过,上述报道的消息也并未被蔚来、卫蓝新能源方面证实,所以这个可能还要晃上一段时间,甚至一年半载也未可知。因为,根据蔚来 汽车 的规划,150kWh半固态电池,将在2022年第四季度,搭载在ET7车型上,可助该车型续航突破1000公里。
值得注意的是,该报道称“蔚来的150度电池包,不仅有半固态方案,还有超高镍技术,而后者很可能还是来自宁德时代。”这一表述,让这则消息又蒙上了一层迷雾。首先,宁德时代的超高镍电池技术,向蔚来、卫蓝提供的可能性值得商榷;其次,半固态电池包应该是一个整体,电芯里面包含正极、负极、固液混合电解质、隔膜等,所以,超高镍技术由卫蓝新能源之外的企业提供可能性较小。
彼时,蔚来在发布该款产品时介绍的是,150kWh半固态电池正极采用纳米级包覆超高镍正极、负极采用无机预锂化硅碳负极,电解质使用的是原位固化固液电解质。能量密度达到360Wh/kg,容量达到150kWh,涉及到多项核心、前沿性的技术,来自于技术实力雄厚的企业可能性比较大。
当然,该报道的消息如属实,那么说明蔚蓝新能源在这些技术方面已经胸有成竹。
事实上,今年7月,卫蓝新能源副总经理李永伟在接受媒体采访时也曾透露,目前,卫蓝新能源正在建设一条2GWh的规模化固液混合固态动力电池生产线,这个生产线主要生产350-360Wh/kg的新能源车用动力电池。
如果按照150kWh电池包容量测算,2GWh产线预计可满足13万辆 汽车 配套。
据李永伟介绍,卫蓝新能源当前规模量产的混合固液固态电池,在正负极材料体系上,与现在的液态电池差别不大。主要是基于改性高镍三元、硅基负极材料加上混合固液固态电解质、离子导电膜等这样的材料体系。
需要指出的是,蔚来150kWh半固态电池供应商可能来自几家电池企业。
首先,是其现有电池供应商——宁德时代。作为动力电池龙头,宁德时代在超高镍、硅负极等技术方面已经走在了行业前列,且研发实力雄厚,工程化能力强,量产可能性比较高。不过,宁德时代自始至终都未提及和透露过其半固态电池,尤其是能量密度360Wh/kg、续航1000km、电池包容量150kWh方面等蔚来发布的首款半固态电池一些关键指标的信息。所以这块较难去比对、验证。
另外一家较为有可能的是国轩高科。
近日,国轩高科董事长李缜公开表示,公司为国内某高端纯电动 汽车 配套的半固态电池实现了续航里程超1000公里,比其第一代车型提高了一倍。但李缜并未透露,配套的车企、车型信息。
今年10月,国轩高科工程研究总院常务副院长徐兴无在接受媒体采访时表示,国轩高科已经布局更安全的半固态电池,“其理念非常简单,可以用高镍9系,也可以用硅负极,我们年底会做到360Wh/kg的半固态电池,本来就是一个包,铁锂的75度电,三元的是100度电,半固态电池是150度电,同样一个包可以跑到1000公里。”
另外,从国轩高科了解到,能量密度达到302Wh/kg的高镍三元电池在国轩高科开始大规模量产,表明国轩高科在高镍三元材料技术方面已经较为成熟。且今年年初,国轩高科对外发布了能量密度达到210Wh/kg的磷酸铁锂电池,为实现该能量密度,国轩高科在负极材料上使用了硅负极和补锂技术,该款电芯今年年底将在国轩高科量产。
高镍、硅负极、补锂……通过国轩高科的介绍可以看出,这些技术均已经成熟或者说具备量产化条件,而这几项技术的结合应用,或许就是其360Wh/kg半固态电池的基础。
另外,国轩高科相关负责人在《 汽车 新商业地理》栏目中透露,公司半固态电池概念,正极用高镍、负极用硅材料、中间用固液混合电解质,同时还有隔膜,这种半固态电池兼容现有的工艺、技术,“从推进来看,我们这种选择是正确的,我们原来研发目标是2025年实现产业化,但是现在根据蔚来的时间表,明年底小批量装车,后年产业化,我们必须跟上这样的步伐。”
当然,上述表达可以有两种解读:一种是为了实现该技术较快产业化,跟上友商速度不掉队,国轩高科也要在2022年小批量量产,并在2023年大规模产业化;另一种解读,或许是为了满足蔚来的需要。当然,这些也都是我猜测,国轩高科也并未回应过在半固态电池方面与蔚来的相关联系。
不过,无论是卫蓝新能源、国轩高科,还是宁德时代亦或者其它企业,相关信息的更新和推进,都表明产业界在半固态电池产业化方面正在快速推进。
7月7日,2021中国国际锂电产业大会(简称金砖锂电论坛)在上海 汽车 会展中心顺利召开。本届金砖锂电会议为期两天,主题为以“新技术、新应用、新发展”为主题,采用“会议论坛+展览展示+体验营销”三位一体的创新模式,多项重点活动同期同地举办,充分协同联动,品牌效应和影响力大幅提升。
蜂巢能源 科技 有限公司的固态电池研发总监-陈少杰出席论坛并发表主题演讲——《全固态锂电池技术研发挑战与思考》。
以下为演讲实录:
各位专家、各位老师,上午好!非常荣幸有这个机会和大家分享和交流,因为之前我很长一段时间在中科院工作,后面加入了蜂巢,所以接下来我将结合这两个工作单位的工作经验,同大家进行汇报。
一、背景介绍。
固态电池主要是有几方面的优势:
1、固态电解质替代了易燃易爆的电解液,所以它相对比较安全。
2、固态电解质的非流动性,可以实现电芯内部的串联、升压,一方面可以降低电芯的包装成本,另一方面可以提升体积能量密度。
3、因为它比较安全,所以在PACK层级可以不用或少用冷却系统,进一步提高空间利用率,它也被认为可以匹配更高压的正极材料,同时可以使锂金属负极成为可能。
正因为它有这些优点,所以国内外对技术展开了广泛的研究,就全固态技术而言,最具代表性的企业有丰田、三星等。
从专利的申请趋势来看,其实70年代开始,欧洲和美国率先在聚合物电解质方面开始了申请。2000开始,大规模的申请在无机固体电解质材料方面,主要是在日本。
中国是2010年以后才有无机固体电解质的大规模申请,近几年也呈现爆发式的增长,可见技术的热度。
在产业界也呈现了对该技术的高度热情和关注,一些非常著名的公司、伟大的公司,包括丰田、大众、福特、宝马、奔驰等等,都对该技术进行了投资和布局,丰田更是计划这个月在东京奥运会展示装有全固态电池的概念车。
回过头来看,固体电解质的类型目前研究比较多,并且有产业化尝试的有三类:硫化物、氧化物、聚合物。
室温电导率方面,硫化物比较高,氧化物次之,聚合物最低。
二、聚合物电解质体系全固态电池。
聚合物最具典型的代表是PEO类,通常认为氧原子和锂离子络合解离再络合的形式进行传导,PEO具有比较高的结晶度,所以室温下自由移动体积比较小,通常电导率比较低,只有10的负6次。
常用的改性方式是通过加入无机的填料,包括导离子的快离子导体,以及不导离子的惰性填料。
通过引入无机电质可以形成两方面的效益:
(1)通过路易斯酸碱理论可以提高锂离子的迁移数。
(2)形成交联中心,降低PEO洁净度,提高电导率以及机械性能。
这方面之前做过比较多的研究,整个来看电导率大概可以达到10的负4次水平。
除了无机的复合,也可以通过分子结构的设计层面来对它进行改性,通过交联、接枝、共聚等等,形式上可以采用热固化、光固化的形式。比较遗憾的,目前电导率还是没有超过10的负3,尤其在室温条件下。
在聚合物全固态原型锂电池的验证方面,曾经我们也做过一个工作,拿磷酸铁锂的极片表面直接涂布共聚的小单体,利用光或热进行固化,来构建正极和电解质一体化的结构,降低界面阻抗。
比较遗憾的,电解质的电导率比较低,软包电池只能在60度下面才有比较好的电池性能,进一步也利用聚合物的非流动性来验证和实现了内串结构。确实可以一个包装,一个电芯封装内实现内部升压。
在产业化方面,涉及比较多的就是薄弱雷(音)技术,包括三千辆的出租车,以及最近在梅赛德斯、奔驰上电动公交车上的应用,他们采用的生产方式主要是挤压成形,进行卷对卷大规模的生产。
整个电芯采用磷酸铁锂为正极,PEO为电解质,金属锂为负极,整个电池模组上不需要冷却系统,整个电芯工作是在60-80度下才能工作,事实上在这个温度下,聚合物属于一种熔融状态,所以缺乏一定的机械强度,最近因为发生了一些绝缘短路的事件,进行了召回。
总体而言,聚合物的优势在于分子结构设计比较灵活,想象空间比较大。另外它的工艺比较简便,对兼容稳定性比较好。
具备挑战是锂离子的传输性能不够高,尤其是窗口比较窄,在锂离子输运机制、动力学和宏观性质的基本认识还存在着一些问题。
三、氧化物电解质体系全固态电池。
在座有很多专家,我说得不对还请指正,氧化物主要类型是钙钛矿型、NASICON型和石榴石型。
钙钛矿型典型的代表是LLTO,通常离子电导率比较高,缺点是对金属锂接触不稳定,锂可以把四价钛还原成三价。
NASICON的典型代表是LATP、LAGP,通常电导率只有10的负4次,但是稳定性比较好,而且电化学窗口比较宽,同时粉体比重相对比较轻。它的缺点也很明显,电导率比较低,而且做成陶瓷电解质薄弱韧性不足,对锂不稳定。
LLZO是典型的石榴石型的代表,电导率比较高,可以达到10的负3次,电化学窗口也比较宽。但是合成价格比较高,另外比重比较大,而且片材比较脆,空气中也会有些副反应。
蜂巢能源在氧化物方面,包括粉体和陶瓷片也有积累,进行了相应的研究,在氧化物全固态锂电池验证方面做过一个工作,拿LAGP陶瓷片作为电解质隔膜,同时正极用磷酸铁锂,负极用金属锂,并用PEO进行保护。
整个电池在60度工作温度下,有非常好的循环,但是这里要提到一点,陶瓷片如何做薄,把比重减轻是非常大的技术挑战。
在产业化方面,氧化物主要还是日本、韩国有比较多的研究,主要他们在微型器件上,包括传感器、电脑芯片等方面都有一些全固态电池的应用。
当然TDL公司也采用有机、无机复合的方式来制造软包电池,也可以制作2安时、4安时的软包,但是电芯需要在温度比较高的环境下进行工作。
右边的图是前段时间非常火的Quantum Scape技术,技术的核心是把陶瓷片做薄,做得基本可弯曲,单片电池表现出非常好的电池性能。
我认为电池要做大还是有一定的难度,所以整体而言氧化物稳定性是非常好的优势,存在的挑战是室温电导率比较低,颗粒比重比较重,成膜性不好,部分对空气敏感,而且堆叠技术存在一定的困难。
四、硫化物电解质体系全固态电池。
硫化物电解质有Thio-lisicon(音)体系,通常分为三元体系、二元体系。
1、三元体系。
以硫化锂和五硫化二磷以外,再引入第三种组分,通常是硫化锗、硫化硅、硫化锡、硫化铝这些材料,可以构建三维离子通道,导电率比较高。
但是硫化锗、硫化硅这些材料非常昂贵,一克要四五百块钱,而且很多公司由于储存的问题已经停产,所以个人认为这类材料要产业化,可能成本控制上会是比较大的挑战。
2、二元体系。
二元体系顾名思义以两种原材料:硫化锂、五硫化二磷,硫化锂占硫化物电解质成本达到70%以上,甚至达到90%,所以从这里可以思考,如何把硫化锂的用量进行减少,来进一步控制成本。
3、硫银锗矿。
最具典型的代表就是锂六磷硫五氯,三星和日立造船公开的报道,都是采用了该种电解质。
制备方法上,通常有球磨法、熔融萃取法、液相法,以及最近的气相法,我觉得这些都是非常好的进展,可以进一步从放量制造的工艺上降低成本。
最后要提到一点是硫化锂的合成优化,事实上由于整个产业链没有形成,大家对硫化磷的合成方案没有进行过多的关注,实际上硫化锂有很多种合成方案。
从电解质材料降本的维度思考,一方面可以从原料硫化锂合成方案进行优选,以及达到规模化,完全可以做到9000元每公斤以下,进一步结合电解质组成设计的优化,把成本再降到5000元每公斤以下,进一步利用规模化效应降到100万每吨以下是完全有可能的,这是成本控制方面的思考。
当然还有个稳定性,我们都说硫化物不稳定,实际生产过程中我们就要有面临溶剂的稳定性,包括干房的稳定性。
我们以前的工作表明通过非极性溶剂的选择以及元素掺杂,能够一定程度上进行改善。
还有对锂稳定性,二元体系比三元体系更加来得稳定,因为它是可逆反应。另外通过材料的改性,比如碘化铝掺杂314(音)体系,也可以显著提升稳定性,同时也可以通过界面改性,包括锂金属的保护等等手段,都可以进行相应的改性。
产业化方面,对外报道比较多的是Solid Power,采用传统锂电池的制备方式。按照他们的说法,他们把注液、化成和排气制成设备和场地全部减下来,计算出来的成本可以降低34%。
因为固态电芯相对比较安全,所以PACK层面不需要冷却系统,也可以相应降低9%,整个电芯采用NMC三元高镍系列,负极是高含硅负极、金属锂,电解质是硫化物。
他们计划今年的Roadmap是340瓦时/公斤,720瓦时/升,计划2026年进行量产,认为锂金属会比2026年晚。
硫化物最大的优势是室温电导率比较高,质量较柔软。挑战是稳定性比较差,确实难度非常大,工程化技术非常难。
另外一点通常被疏忽的,全固态电池真正在工作过程中,需要外界的束缚压力,目前我们国内对这方面研究比较空白,在日本方面从电芯、模组、PACK方面不同的维度提出了解决方案,可以供我们参考。
接下来跟大家汇报一下蜂巢能源在全固态方面的进展,首先电解质材料,我们也开发了在干房中两小时内保持96%的电导率,已经形成了百克级的能力。
进一步我们也做了正极,开发了4毫安时每平方厘米的正极极片,在室温条件下是01C充放放,首效可以达到963%,克隆量可以达到220,这个01C倍率完全可以接近现在液态的水平。
循环方面,我们选择了1/3 C倍率。这个循环来看,目前也是可以有比较好的循环,但是倍率方面我们确实要下一步重点的工作。
同时我们也想把极片做得更厚,做成5毫安时每平方厘米厚电极,很遗憾首效下降了,比容量也有所损失,这是接下来要攻关的难题。
电解质膜方面,我们也用了湿法涂布的方式,室温条件下厚度可以达到20-30微米,跟三星报道的数据基本接近,蜂巢能源从材料工艺、组件、器件、测试方面形成了积累,也申请了专利54项。
目前开发的AH级全固态锂电池,正极采用三元高镍材料,负极是以硅基的合金材料为主,电解质和电解质膜是我们自主开发的,能量密度可以达到320瓦时/公斤,安全性上面有充分保障,也通过了针刺以及进行了一些裁剪火烧的演示。
四、总结及展望。
无论是氧化物、聚合物,硫化物都有各自的优缺点,我们认为关键材料固体电解质的革新和突破是加速全固态技术应用的关键,我们也很欣喜地看到有卤化物等新型的材料出现,给了我们更大的选择。
除了材料方面,还需要解决加工层面的问题,主要包括四个方面:
(1)改善材料和界面的控制。
(2)解决加工的挑战和成本。
(3)表现出超越先进锂离子电池的性能。
(4)保持固态电池组的最佳堆叠压力,而不影响成本和能量密度。
我们认为以3C消费类、特种电池等应用需求为目标的全固态电池会在短期内实现,事实上在日本航天航空领域已经实现,而满足电动 汽车 所需性能、成本和可制造性的全固态电池可能需要更多的时间。
我们蜂巢能源作为定位于因创新而前进,打造伟大公司的企业,愿意持续关注这个技术的发展,谢谢大家!
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