半导体有机酸清洗液中的铜的蚀刻速率和氧化机理分析_技术

引言

用电化学和原子力显微镜方法对有机酸与铜的相互作用进行了表征可以建立用于湿铜加工的高效清洗公式。本文研究了单有机酸、二有机酸和三有机酸中铜的蚀刻速率和氧化机理。除了草酸的钝化性能外，其他铜的电化学行为都观察出类似的电化行为。有机酸与稀释的氢氟酸的相互作用，显著降低了铜的溶解速率。

实验

电化学分析：实验在石英晶体铂电极上450nm电化学沉积的铜膜上进行了实验。铜表面约为0.2cm2，在三个电极电化学电池中作为工作电极。辅助电极为直径为1mm的Pt线，参考线为0.1M氯化钾中的Ag/AgCl电极。开路电位测量进行了300秒，以确定静态模式下的铜蚀刻率。研究了四种浓度：按重量计算的0.5%、1%、3.5%和5%。这些实验均具有较高的可重复性，结果精度为0.3Amin−1。测定了乙醇酸和草酸的氧化铜蚀刻率。铜，如上所述的电化学沉积，被热处理氧化，直到形成均匀的灰色层。

AFM分析：利用多模原子力显微镜AFM表征了所研究的酸对铜粗糙度的影响。物理气相沉积PVD沉积的铜作为参考样品。样品在3.5%的有机酸中浸泡150秒，然后去离子水DIW冲洗，N2干燥。由于其在经后清洗中的广泛应用，我们也研究了稀释后的氟化氢HF的影响。在0.05%稀释心衰处理和有机酸/稀释心衰混合处理后分析铜的粗糙度。

结果和讨论

铜的蚀刻速率与浓度比较：在所有研究的酸的2-5A/min范围内测定了相似的铜蚀刻速率。（图1）可以观察到以下趋势：

1)对于高达1%的柠檬酸，蚀刻率随着浓度成比例增加。

2)相反，乙醇酸中的铜蚀刻速率与浓度无关。

3)氧化酸在浓度低于3.5%时对铜的蚀刻率最低。

4)苹果酸和乙酸的溶解率最高。

在乙醇酸中的两步溶解:在乙醇酸基溶液中，工作电极石英晶体组装的质量变化显示了氧化铜和金属铜贡献（图2）。曲线的第一部分与氧化铜溶解有关，第二部分与铜金属溶解有关。对于每一步，趋势线对应于线性拟合，并能够计算氧化铜和铜的蚀刻率。氧化铜的蚀刻速率为91Amin−1。

草酸中的四步机理：图3显示了4和主要的步骤。前两个阶段，1和2，对应于两种不同的溶解速率。我们可以合理地假设两种不同的氧化物可能是氧化铜和氧化铜以两种不同和可区分的速率溶解。氧化铜的蚀刻速率约为49Amin−1，而氧化物的蚀刻速率约为33Amin−1。在第三步，350秒内没有记录到质量变化。一个保护层可以防止材料的溶解。最后一步的溶解速率为2.4Amin−1，证实了最后一步对应于铜的溶解。事实上，在前一部分中已经确定，3.5%草酸中铜的蚀刻率为2.2Amin−1。