中村开发高亮度蓝光LED全过程详细介绍
20世纪90年代中期使得超过人类身高的超大屏幕全彩显示器成为可能、2000年前后又为手机屏幕彩色化做出贡献的,就是高亮度蓝色发光二极管.蓝色发光二极管技术还成为了开发蓝色激光器的基础,其实用化使得录制高清节目的蓝光成为现实.高亮度蓝色LED通过与红色和绿色LED组合便可制造出各种颜色,接踵而来的便是促生出取代白炽灯和荧光灯的新一代节能照明巨大市场.
日本的企业及大学为开发高亮度蓝色LED做出了巨大贡献.在GaNLED的研究阶段,名古屋大学赤崎勇教授(现为名城大学特聘教授)领导的研究小组取得了出色的成果.在之后的实用化及高亮度化阶段,日亚化学工业的中村修二(现为美国加州大学圣塔芭芭拉分校教授)发挥了重要作用.1995年1~3月《日经电子》连续报道了中村从GaN类蓝色LED的研究开始到产品化为止的故事,此次本站将刊登该系列报道,希望能向读者展现在该技术开发过程中,技术人员的艰辛与快乐.
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日亚总部内的蓝色发光二极管显示器展示区,站在左侧的就是开发成功蓝光发光二极管的中村修二.
中村在进入该公司后一直在开发金属Ga、InP、GaAs、GaAlAs等单结晶材料及多结晶材料.为了节约经费,从设备到部件加工的整个过程均由中村一人完成.虽然开发最终取得成功,并顺利启动了业务,但产品却卖不出去.焦急之下,中村选择了蓝色发光二极管作为下一研究课题,而这是一种只要能业务化必定会畅销的产品.
总部位于日本德岛县阿南市的日亚化学工业(以下简称日亚,注1)是当地颇为有名的公司.因为该公司有长达三周的夏季休假制度.员工将这一长假全部用到了阿波舞的练习上.而且到阿波舞演出正式举行时,该公司还会派出员工组成的"日亚方阵"跳上大街.
注1)日亚化学工业是总部位于日本德岛县阿南市的化学品厂商.员工数量在1994年4月为640名,销售额在1993年1月~1993年12月为167亿日元.主要产品为CRT及荧光灯等使用的荧光体材料,占销售额的8成~9成.此外还制造化合物半导体材料、真空蒸镀材料、溅射靶材以及液晶面板背照灯等使用的EL(场致发光)灯等.公司成立于1956年12月.在中村1979年进入公司时,销售额约为40亿日元,员工数量约为200名.
日亚化学工业在阿南的总部
日亚在一举成为全球闻名的公司是在1993年底(表1).这源于该公司开发出了亮度达到1cd的蓝光发光二极管,并成功实施量产.曾一度被公认"要到21世纪才能实现"的高亮度蓝色发光二极管由此顺利地进入了实用期 注2).
注2)日本电子机械工业会(EIAJ)电子显示器和电子管业务委员会电子显示器2000年研究会在1993年7月公布的《电子显示器产业2000年前景调查研究报告》中曾这样描述:"在可视LED中,蓝光LED被公认为最难实现高亮度化的产品,而且实际的开发进展也颇为缓慢,为了在2000年达到1cd,业界几乎找遍了一切可能性".
表1蓝色发光二极管的开发年表
对于日亚的壮举,该领域的技术人员及研究人员与全世界一样感到震惊.而更惊奇的是,实现如此壮举的,并非在该领域长期从事研究的海内外知名大学,也非大型电子厂商,而是一家地方城市的化学厂商.由此,日亚的称呼从"夏季休假的日亚"变成了"蓝光发光二极管的日亚".
为了孩子选择回乡
几乎全靠一己之力开发成功高亮度蓝色发光二极管的是当年40岁的研究人员中村修二(图1).中村1979年从德岛大学研究生院毕业后进入日亚.专业是电子工程学.
学生时代,中村当然向往到东京或大阪等大城市工作.但到了毕业参加工作时,中村却已经有了孩子.他在上大学时就结婚了.
"单身的话,可以留在城市闯一闯.但有了孩子的话,还是到乡下生活的好.不想因为工作而牺牲家庭".正是这种想法最终使中村与日亚结下了不解之缘.
但并不是说中村就没有犹豫过.实际上,中村也曾到总部位于京都的京瓷面试过.尽管通过了严格的考试,顺利获得了进入京瓷的机会,但结果中村还是放弃了.最后,中村选择留在了当地,也就是妻子娘家的所在地德岛市.
日亚是中村的大学导师介绍的.虽然自己的专业是电子工程学,但中村希望从事材料开发工作,因此导师向他推荐了这家公司.不过,当中村来到日亚时却颇感意外.这只是一家员工仅200人的小型化学公司,到处都有一股刺鼻的硫化氢(H2S)的气味注3)."这家公司怎么这么脏啊!",这就是日亚给中村留下的第一印象.
注3)硫化氢的气味类似臭鸡蛋味.
"濒死"的开发课
进入日亚后,中村被分到了开发课.进入公司后中村发现,这里的员工全部都是阿南附近的人,像他这样来自德岛的还真少见.而且,中村还是该公司第一个学电子专业的员工.中村感觉公司是考虑到他学的专业与众不同,所以才把他分配到可以做新业务的开发部门的.
中村最初负责的开发课题是提炼用于化合物半导体GaP注4)中的金属Ga材料.虽说是开发课,但其实只是一名课长带着两名开发人员和几个助手的小部门.办公场所是由带屋顶的停车场改造的,只是在四周增加了围墙,十分简陋(图2).
注4)GaP(磷化镓)是III-V族化合物半导体的一种.属于能带为2.3eV的间接迁移型.通过电子-空穴的再结合可获得较强的发光现象(主波长为590nm),因此可用作发光二极管的材料.但波长580nm~590nm的黄色发光二极管用材料目前大多使用可获得高亮度的GaAsP及In-GaAlP等.
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图2:开发课原址
现在用于对废弃物进行化学处理.气味仍像当年一样刺鼻.在置物架上,中村曾经用过的石英管还放在那里,只是上面布满了灰尘.
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在开始提炼金属Ga的几个月后,营业部门要求除了金属Ga之外还要制造有望畅销的GaP.当时开发课已经处于垂死状态,甚至开始有传言说"马上就要撤销了".在这种情况下,恐怕也只有启动这一有望形成赚钱的业务了.公司随即指定中村来负责开发.当时的开发人员有两名.一名继续负责金属Ga的提炼,而另一名,也就是中村,则开始着手开发GaP.
表面上听起来这是"为了开拓新业务而进行的开发课题",但实际情况仍然严峻.因为并没有预算.所以无法购买相关设备.也买不起昂贵的部件.结果,只有完全靠自己来制造有关设备(图3).
黄昏时分的"爆炸惯犯"
要使GaP实现结晶生长,需要使用昂贵的石英管. *** 作时,将石英管的一端封上,在管的两端放置金属Ga和P.然后再封上另一端,对管内进行真空处理.之后加热石英管,内部的材料就会气化,相互反应便可形成GaP.最后割开石英管,将反应生成物取出就能获得GaP.
不过,问题是如何处理使用过的石英管.由于石英管价格昂贵,因此不能用完就扔掉.至少在日亚不能这样做.于是,中村决定将切断的石英管重新焊接起来,进行再利用.
从那以后中村就开始没完没了地焊接石英管."我进入公司难道就是为了当一个焊工吗?",中村不止一次地问自己.而且最头疼的是爆炸事故频频发生.对封有Ga和P的石英管进行高温加热使,管内的压力会上升到20~30个大气压.这时,只要焊接部位有小小的损伤或是强度不足的话,石英管就会破裂.
早上将材料封到石英管中.下午开始加热,当温度达到最高时正好是傍晚.爆炸总是发生在要下班的时候.巨大的声响往往传遍整个公司."又是中村".员工们一边调侃着,一边赶紧回家.
上司不理解
而此时此刻,中村在实验室里却正忙着上演一场激烈大战.
逐渐习惯事故频发场面的中村制定出了一套自我保护措施,在自己的桌子与紧靠桌子设置的GaP制造设备之间吊起了金属板.这样就不用再担心爆炸时被飞散的石英片打中了.
不过,石英管一旦爆炸的话,破裂的石英管碎片就会与加热到高温的P一起飞射出来.P是也可用作火柴材料的可燃物.当然会燃烧.带着火的碎块会向四处飞散.所以中村要追上去一个个将火灭掉.事故频发程度事后让中村回想起来都奇怪"竟然平安无事没有出大事故".
可是长期这样下去的话,身体可吃不消.怀着这种想法,中村与当时的上司谈了多次.只要采用对石英管内部进行高压处理的方法,爆炸事故就不会停止.因此中村想改用在低压也可制造出GaP的方法.但是,公司的想法很顽固:"发生爆炸是焊接得不好,并非方式的问题",所以没有接受中村的提案.
即便如此,开发还是走上了正轨.从1981年开始,中村制造的GaP开始销售.正是由于付出如此之多的努力,当自己制造的产品上市时,中村真是万分感慨.GaP的制造开发总算是成功了.不过,GaP的销售额每月却只有数百万日元.作为一项业务,并不算是太大的成功.中村在1982年结束了开发,制造也交接给了后辈.中村从GaP的开发中完全撤了出来.
从这一开发过程中,中村学到的是石英的焊接技术、面对爆炸也毫不畏惧的勇气、以及"不能一味服从公司"这一教训.
下一个课题是GaAs结晶生长
从1982年起,中村开始着手与GaAs注5)结晶生长有关的研究课题.这次仍然是营业部门提供的信息:"今后GaAs的增长空间比GaP更大".由于涉及的是新材料,因此新的开发人员也从其他公司跳槽给挖了过来.中村焕发精神开始开发GaAs的多结晶材料.
注5)在III-V族化合物半导体中,GaAs(砷化镓)是一种为人所熟知的最普通半导体材料.能带为1.4eV,属于直接迁移型.电子迁移率为8800cm2/Vs,空穴迁移率为420cm2/Vs,远远高于Si,因此适于用作可高速运行的逻辑电路元等使用的材料.另外,由于可通过电子-空穴的再结合获得较强的发光(主波长为850nm),因此还被广泛用作发光二极管及半导体激光器材料.
日亚目前制造的化合物半导体(GaAs,InP)
虽说开发的材料变了,但公司内部的开发环境还是一如既往.先要制造设备,其次是要焊接石英管.中村的焊接技术当时已被公认为一把"绝活",在新的开发中仍然每天都在发挥作用(图4).不用说,爆炸事故依旧是频繁发生.
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中村展示以往的焊接"绝活"加热石英棒进行焊接.
即便如此,1983年中村成功开发出了能够形成产品的GaAs多结晶技术.随后,GaAs单结晶的开发也完成了.接着,从1985年起,中村又开始着手研究发光二极管用GaAlAs注6)膜的结晶生长.单结晶的生长方法选择的是液相生长 注7)方式.当然,液相生长的设备也是中村自己制造的(图5).
注6)GaAlAs(砷铝化镓)是III-V族化合物半导体GaAs和AlAs的混合结晶.通过改变Ga1-xAlxAs中的x,可使能带从2.1eV变为1.4eV.利益于这一特点,GaAlAs被广泛用于红色发光二极管及半导体激光器使用的材料.
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注7)在单结晶底板上使单结晶生长被称为外延生长(EpitaxialGrowth),是制造半导体器件时的重要技术.液相外延(LPE:Liquid PhaseEpitaxy)是其中的一种.这是一种利用经由溶剂的物质移动来实现生长的方法.当利用液相外延技术使GaAs外延生长时,需要使用Ga等制成的溶剂.在Ga中添加GaAs后加热至900℃高温,GaAs就会溶解到Ga中.在GaAs底板上导入该溶剂,只要慢慢降低温度,即可使溶解率降低,从而在GaAs底板上析出GaAs.通过精细控制这一温度下降速度,便可在GaAs上析出单结晶的GaAs.按照同样的方法,还可在GaAs底板上使GaAlAs单结晶薄膜生长.
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当时,从研究、制造到质量管理、直至销售,全部是中村一个人担当的.中村将研制出来的单结晶推荐给了发光二极管厂商.但其他竞争公司却拿出了质量更高的单结晶.于是,中村经过反复研究,最终实现了质量毫不逊色的产品.而这时,其他公司在质量上又走在了前面.无论怎么追都追不上.而其原因就在于评测速度过慢.
日亚只销售材料,自己并不制造发光二极管.因此,在将单结晶制成发光二极管后,全部交由用户进行评测.而这种方式的话,需要花费1个月才能得到评测结果.这样,在评测结果出来后再怎么改进,也无法赶上其他公司的开发速度.
押宝发光二极管
"如果不自已制造发光二极管,即使用户说不行也无法反驳".中村通过与社长直接谈判,最后终于成功地导入了发光二极的制造设备和评测设备.而且单结晶的制造人员也得到增加,GaAlAs单结晶的开发由此步入了正轨.最后,中村顺利完成了开发.
对于该研究课题,中村给自己打了100分.从制造装置开始,一切工作全部都是自己完成的.在未从其他公司引进技术的情况下,依靠一已之力确立了GaAlAs单结晶的制造技术.而且还成功地将其变成了一项业务.
尽管如此,比自己后来公司、接替自己工作的人都一个个升迁,自己却被抛在人后,残酷的现实使得中村萌生退意.再呆在日亚已没有多大意思了.获得如此大的成功,自己却并未获得肯定…….
经过反复思考,中村最后得出的结论如下:即使开发取得成功,产品卖得不好的话,自己就不会受到好评.不畅销就得不到肯定.因此要选择开发成功后会形成大业务的课题.就这样,中村选择了高亮度蓝色发光二极管这项课题.如果研究成功的话,产品肯定会畅销.
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要想研究蓝色发光二极管,就需要不同于GaAlAs的结晶生长技术.中村决定先学习这一技术.
正当中村这样考虑的时候,求之不得的事情随之而来.为了掌握结晶成长技术,愿不愿意被公司派往美国?对此询问,中村充满了期待.
这一非常有吸引力的差事其实却暗藏着一个陷阱.这是当时中村万万都没有想到的
为了研究蓝色发光二极管,首先必须掌握发光层--薄膜的结晶生长技术.为此,中村远赴美国学习,不过在美国则为制造装置浪费了一年时间.回国后他仍继续制造并改造装置.经过长期艰苦的努力,终于取得了初步成果……
1988年3月,中村修二怀着激动的心情登上了飞往美国弗罗里达的航班.他将以研究员的身份在弗罗里达大学(University ofFlorida)学习一年
去美国做访问研究员的契机,来自中村拜访在德岛大学求学时的校友酒井士朗(现德岛大学教授)的交谈.要制造蓝色发光二极管,必须从形成用于蓝色发光二极管的单晶膜着手.其技术包括MBE法(molecularbeam epitaxy,分子束外延)注1)和MOCVD法(metal organic chemical vapordeposiTIon,金属有机物化学气相沉积)注2).中村毫不犹豫地选择了MOCVD法.原因是MBE装置的价格高达数亿日元,公司根本不可能考虑购置.
注1)MBE(molecular beamepitaxy)法是在底板上生长出单晶膜的方法,属于气相生长法的一种.在对导入高真空中的原子(分子)束进行控制的同时,照射底板,使原子沉积.可称为高精度真空沉积技术.制造使用硅及GaAs等化合物半导体的元件时,需要使用这种技术.
注2)MOCVD(metal organic chemical vapordeposiTIon)法是在底板上沉积薄膜的CVD(chemical vapordeposiTIon,化学沉积)法的一种.也称为OMCVD(organometalCVD)法.CVD法是将含有沉积物质的气体,或者这种气体与非活性气体的混合气体通入加热后的底板上,使其发生热分解、氧化还原及置换等化学反应,从而在底板上生成或沉积所需物质的方法.其中,原料气体采用有机金属(有机物质直接与金属结合形成的化合物,organometal)的方法称为MOCVD法.在底板上生长出GaAs等化合物半导体单晶膜时,普遍采用这种技术.
虽然选择了MOCVD法,但中村却是第一次接触这种技术.所以首先需要学习.他决定向当时研究MOCVD法而知名的酒井请教.此时,酒井已决定去弗罗里达大学.他建议中村,"机会难得,一起去吧".这是求之不得的好机会,但不知公司是否会派自己去.
公司肯定不会同意,先向公司申请再说.抱着这种心理,中村决定试一试.于是,他请酒井陪同,向会长和社长说明了自己的想法.出人意料的是,公司当场就决定派他去弗罗里达.
又回到以前的状态
一切都畅行无阻!让人觉得顺利的恍如梦境.但好景不长,抵达弗罗里达大学之后的中村感到非常吃惊,这里没有MOCVD装置,情况与想象的不同.
中村去的研究室本应有2台MOCVD装置.其中一台被隔壁研究室搬走了,而另一台则需要从现在开始制造.就这样在美国,中村同样开始为制造装置而忙碌起来(图1).每天忙于配管和焊接,简直和在日本时没有什么两样.他不禁想,难道自己是为做这些工作千里迢迢来到弗罗里达的吗?随之而来的便是倦怠感.时间则毫不理会中村的心情继续在无情地流逝.等到中村好不容易完成制造装置的时,已经到了他要回国前的一个月了.
除了中村之外,当时研究室还有数名来自韩国和中国等国家的研究员.中村陪着笑脸央求:我一个月之后必须回日本,时间很紧,装置能不能让我优先使用.得到的回答却是No!.中村只进行了3、4次结晶生长实验,就要为在美国的学习画上句号了.
连开会也不通知,不知是觉得中村可怜,还是看中了中村出色的焊接和配管技术,研究室的教授挽留他:"我给你发工资,再待一年吧".但在美国期间,给中村留下的不愉快回忆太多了.
中村去美国之前没有写过一篇论文.因为公司不允许.就是因为这个原因,好不容易以研究员的身份去美国,对方却没有把他当做研究人员对待,连开会都不通知他.该大学还有研究发光二极管的人员,但中村想请教问题时,人家爱理不理的.
在美国学习期间,中村还第一次体会到了以前只听说过的"种族障碍".美国人会很自然地和美国人在一起,亚洲人也会和亚洲人形成一个圈子.尽管好不容易获得了与来自世界各地的研究人员一同工作的机会,相互之间却没有交流.
中村回顾在美国学习的日子时说道,"没有一点儿好的回忆".但是回国后等待着他依然是痛苦的日子.他为"回来之后没有岗位"而苦恼.在美国没有学到技术,回来后没有工作岗位,什么都是没有,中村只能一切从零开始.
无法实现GaN膜
即便如此,中村还是开始了研究.虽然在职场上中村如同浦岛太郎,但派他去美国的社长却记住了他.公司分配给了中村两名新员工,开始制造装置.他决定购买市售的MOCVD装置,然后进行改造.此外,他还让公司购买了结晶膜评测装置.所有装置加在一起公司先后花费了数亿日元.
当年在开发GaAs单结晶时,公司几乎什么装置都没有购买.即便是好说歹说同意出钱了,最多也只有100万日元左右.突然增加到上亿日元的投资,这对中村来说是非常难得的,同时这也形成了一种压力.
中村从1989年4月回到日本后开始着手进行研究.一个月、两个月,甚至半年的时间过去了,但研究丝毫没有取得进展.蓝色发光二极管的发光层--GaN膜始终无法形成.甚至在还没有到达形成GaN膜之前就跌跟头了.
MOCVD法是在经过高温加热的底板上通入原料气体,然后使气体在底板表面分解来形成结晶薄膜的方法.需要在通入气体的容器内放置底板,对其进行高温加热,问题就出在这里.
第一个问题是,中村选择的是GaN注3)作为蓝色发光二极管的发光材料.从原理上来说,好几种材料都能实现蓝色发光功能.其中,GaN是受人冷落的材料注4).只因"其他人没有采用",中村便决定选择这种材料.开始挑战结晶膜生长之后,他才明白这种材料不受欢迎的原因.那就是GaN成膜非常困难.如果只对市售装置稍加改造,根本无法实现膜生长.
注3)GaN(氮化镓)是III-V族化合物半导体的一种.属于直接迁移型,能隙(EnergyGap)为3.4eV.通过与InN(能隙为2.0eV)及AlN(能隙为6.3eV)形成混合结晶,可使能隙介于2.0eV到6.3eV之间.
注4)蓝色发光二极管用材料有ZnSe、SiC及GaN等.1989年,SiC面向蓝色发光二极管用途的研究进展最快,已有人制造出亮度较低的发光二极管.ZnSe的研究也很盛行,作为蓝色发光二极管及蓝色半导体激光器用材料的有力候选而备受关注.而GaN却很少有人研究,当时日本国内的学会也曾出现过ZnSe研讨会座无虚席、而GaN研讨会的参加者不足10人的情况.
被称为怪人
为了采用MOCVD法在底板上生长出GaN单晶膜,必须将底板加热至+1000℃以上的高温.光实现这一点就非常困难,更糟的是,中村的另一选择又使情况进一步恶化,那就是采用了用加热器加热底板的方法.
很早就开始研究GaN膜的名古屋大学研究小组注5)采用从装置外部施加高频电磁场的方法加热底板(图2).中村仍以"不想和别人采用同一方法"为由,选择了加热器加热.
注5)除了日亚化学工业以外,其他研究GaN的日本研究小组还包括丰田合成的研究小组,以及名古屋大学赤?勇教授(当时,现任名城大学教授)的小组等.丰田合成和名古屋大学的研究小组,1989年已成功生长出GaN单晶膜,1990年初相继成功试制出了GaN蓝色发光二极管,可以说均比日亚化学工业领先一步.
使用高频电磁场的方法,需在用导体制成的加热台(Susceptor,基座)上放置底板,利用从反应室外施加的高频电磁场提高基座的温度,从而对底板进行加热(a).无需在反应室内设置用于加热的机构,因此构造比较简单.但不能采用作为导体的金属形成反应室,一般采用石英玻璃制造反应室.而使用加热器的(b)方法,可在反应室内放置装有加热器的加热台,然后在上面放置底板,通过这种方法对底板加热.采用这种方法时,可自由选择反应室的材料.
制造GaN膜的原料气体--NH3具有腐蚀性.没有一种加热器即耐高温又耐腐蚀.因此,加热器很快就会被腐蚀坏,导致薄膜无法生长.
那时候中村每天都很郁闷.早上来到公司,打开装置.今天有没有生成真正的膜,加热器又被烧坏.下午的工作便是改造和修理设备.他早上第一个上班,下午6点下班.每天都在重复这种没有尽头的单调日子.
中村的话变得越来越少,电话也不接,周围的人开始把他当成怪人.当初部下的两名新员工,其中一人因"根本看不到成功的希望"而辞职了.
胜利女神曾经微笑,但转瞬即逝
事情突然出现了转机.经过多次失败和不断摸索,中村终于开发出了不会烧坏的加热器注6).底板加热成功后,那么剩下的就只是改造装置和改进原料气体的通入方法了.
注6)绝密中的绝密在于如何避免加热器烧坏.现在仍为不外泄的技术诀窍.据介绍,因开发出了这种加热器,中村"成了加热器设计专家".这与焊接技术和配管技术同为中村的特技.
中村对改造装置有绝对信心.因为进入公司开发部门以后,所有装置都是自己制造的,而且在美国的一年里充分掌握了气体配管技巧.虽然周围的人都劝他,随意改造MOCVD装置很危险,但这并没有让中村退缩.以前在公司开发科时,他就经历过数次爆炸事故,所以一点都不害怕.
加热器开发成功后,用加热器加热的方法果真效果不错.利用高频率电磁场加热时,需要用石英玻璃制造MOCVD装置的反应室、室内配管及出气口等.虽然中村的焊接技术非常高超,但对石英部件构成的装置进行改造并非易事.
但用加热器加热的话,反应室、配管及出气口均可用金属制造.加工比较容易,安装及拆卸也很方便,改造变得非常轻松
据中村当时的实验笔记记载,1990年8月底曾尝试过4种气体导入方法,9月上旬发现从底板旁边和上方导入气体的Two-Flow法比较有效
1990年9月,终于迎来了GaN膜面世的时刻.中村发明了可从底板的两个方向吹入气体的"Two-Flow法",成功生长出了结晶薄膜(图3(b)).他满怀喜悦地对此次形成的薄膜进行了评测.这种薄膜在此前发布的薄膜中迁移率最高(图4).太棒了!终于成功了!中村急忙开始第二批和第三批结晶膜的生长工作.打算生成更高品质的薄膜……
1990年9月,使用Two-Flow法生长出了GaN膜.获得了当时最高的迁移率,比处于领先地位的名古屋大学的研究小组公布的数值还高一位数.摘自1990年9月17日的实验笔记.
但进入10月份以后,不可思议的事情发生了,GaN膜突然无法生长了.中村急忙检查装置,却没有发现任何问题.成功了一次,也确实成膜了,现在却无法生长,而且原因不明.肯定是哪里出现问题了.
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