浅谈纳米技术在锂离子电池中的应用

锂离子电池作为高效储能元件，已经广泛的应用在消费电子领域，从手机到笔记本电脑都有锂离子电池的身影，锂离子电池取得如此辉煌的成绩得益于其超高的储能密度，以及良好的安全性能。随着技术的不断发展，锂离子电池的能量密度、功率密度也在不断的提高，这其中纳米技术做出了不可磨灭的贡献。说起纳米技术在锂离子电池中的应用，小编第一个想到的就是LiFePO4，LiFePO4由于导电性差，为了改善其导电性，人们将其制备成了纳米颗粒，极大的改善了LiFePO4的电化学性能。此外硅负极也是纳米技术的受益者，纳米硅颗粒很好的抑制了Si在嵌锂的过程中的体积膨胀，改善了Si材料的循环性能。近日美国阿贡国家实验室的Jun Lu在Nature nanotechnology杂志上发表文章，对纳米技术在锂离子电池上的应用进行了总结和回顾。

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料热稳定性好、成本低特性，吸引了人们的广泛关注，但是由于LiFePO4材料内部独特的共价键结构，使得LFP材料的电子电导率很低，因此限制了其高倍率充放电性能，为此人们将LFP材料制成纳米颗粒，并采用导电材料（例如碳）、导电聚合物和金属等材料进行包覆。此外人们还发现通过向纳米LFP颗粒内利用非化学计量比固溶体掺杂方法掺入高价金属阳离子，可以将LFP纳米颗粒的电子导电性提高108，从而使得LFP材料可以在3min之内完成充放电，这一点对于电动汽车而言尤为重要。

下图a为LFP晶体在（010）方向上的晶体机构，晶体中「PO6」八面体通过共用O原子的方式连接在一起，这种连接方式也导致了材料的电子电导率低。此外另一个影响LFP材料性能的问题是Fe占位问题，在1D方向上，Li+有很高的扩散系数，但是部分Fe占据了Li的位置，从而影响了Li在（001）方向上的扩散速度，导致材料的极化大，倍率性能差。

2.抑制LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三维Li+扩散通道，因此具有很高的离子扩散系数，但是在低SoC状态下会形成Mn3+，由于Jonh-Teller效应的存在，导致LMO结构不稳定，部分Mn元素溶出到电解液中，并最终沉积到负极的表面，破坏SEI膜的结构。目前，一种解决办法是在LMO中添加一些低价主族金属离子，例如Li等，取代部分Mn，从而提高在低SoC下Mn元素的价态，减少Mn3+。另外一种解决办法是在LMO材料颗粒的表面包覆一层10-20nm厚度的氧化物、氟化物，例如ZrO2，TIO2和SiO2等。

3.抑制NMC化学活性

NMC材料，特别是高镍NMC材料比容量可高达200mAh/g以上，并具有非常优异的循环性能。但是在充电的状态下NMC材料极容易对电解液造成氧化，因此在实际生产中，我们不希望将NMC材料制成纳米颗粒，但是我们可以通过纳米包覆的手段来抑制NMC的化学活性。

为了抑制高镍NMC材料与电解液的反应活性，人们尝试利用纳米颗粒对材料进行包覆处理，避免材料颗粒和电解液直接接触，从而极大的提高了材料的循环寿命，如下图a、b所示。原子层沉积也是保护NMC材料的重要方法，研究显示3到5次原子层沉积可以获得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能团，因此很难有效的进行原子层沉积。此外核壳结构的纳米颗粒也是降低反应活性的有效方法，如图3d，高Mn外壳具有很好的稳定性，但是容量较低，高镍核心容量很高，但是反应活性大，但是这一结构还面临一个问题就是由于晶格不匹配造成的内部应力，影响材料的循环性能，解决这一问题可以通过梯度浓度材料来实现，如图3e所示，Ni的浓度从核心到外壳逐渐降低，该材料能够达到200mAh/g以上的高可逆容量，并具有长达1000次的循环寿命。