聚合物固态电解质的合理设计

【研究背景】

由于对高效储能系统的需求不断增加，锂离子电池作为下一代储能设备出现，以满足高能量密度和安全要求。特别是，基于固体聚合物的电解质由于其高度的机械灵活性、与电极适当的界面相容性和易加工性，作为一种有前途的替代物引起了人们的注意，从而获得了安全、小型化和灵活的储存设备。尽管取得了进展，但开发具有高能量密度和稳定循环寿命的低成本、可工业化扩展的固态电池仍然是一个挑战。

【工作介绍】

对最近为高性能全固态锂电池应用而设计的聚合物基电解质方法进行了回顾和讨论。这里显示了最新的不同设计方法，包括：将添加剂纳入聚合物基体，聚合物基体的结构改性，以及锂盐分子设计。此外，为了理解聚合物基电解质的结构-传导性能关系，分析了与离子传输机制有关的基本轴承、传导过程中涉及的关键参数以及与固体电解质性能和稳定性有关的物理化学方面。同样，对电极/电解质界面行为及其在先进固体电解质设计中的意义也给予了极大的关注。

本综述总结了用于可充电ASSLB的柔性聚合物-盐复合物的最有希望的设计策略。首先，介绍了与聚合物电解质中离子传输机制有关的基本轴承和关键参数的一般分析。随后，描述了SPEs的设计方法，对所涉及的不同物理化学方面和结构-性能关系进行了基本解释，以加深对每个策略含义的理解。因此，系统地介绍了最新的进展，并详细讨论了三个主要的方面：添加剂纳入聚合物基体，聚合物基体的结构改性，以及锂盐设计。此外，为了全面分析SPE的现状，还介绍和讨论了界面问题。最后，揭示了该领域目前的挑战和前景。

图1. 聚合物基电解质和电解质/电极界面的基本特征示意图，以实现ASSLBs的高性能。

一、高分子锂盐复合电解质的结构和离子传导机制

图2. 锂离子在SPE中通过无定形和结晶相的传导模型示意图。

图3. (a) 纯PEO, (b) PEO-NaClO3 (90:10), (c) PEO-NaClO3 (80:20) 和 (d) PEO-NaClO3 (70:30) 的随温度变化的电导率。

二、用于锂离子电池的导电聚合物基电解质的进展

（1）聚合物主体

SPE应满足以下要求。(i) 适当的离子导电性，必须高于10-4 S cm-1，以确保正常的电池充电和放电过程。(ii) 适当的Li+迁移数，这可以减少电池运行过程中离子在电极表面的积累（浓差极化），因此也可以减少电极过电位和体阻抗。(iii) 高的化学、电化学和热稳定性。(iv) 良好的机械性能，这是大规模锂基电池生产的最重要方面。高的机械强度和适当的柔韧性可以抑制金属枝晶的生长，缓解电极的体积膨胀，确保电池运行过程中电极和电解质的良好接触。(v) 宽广的电化学稳定性窗口，在4-5V vs. Li/Li+的范围内，允许电池定期充电和放电。

表1. 常用聚合物骨架的物理化学特性摘要。

图4. 改善ASSLB电化学性能的聚合物电解质的不同设计策略示意图。

表2. 基于聚合物基体和无机非活性填料的固体复合电解质的离子传导率。

表3. 基于聚合物基体和活性无机填料的固体复合电解质的离子传导率。

（2）Li+盐设计

图18. 不同锂盐的主要特征比较。

二、界面问题

了解电极和电解质之间的化学和电化学反应，导致稳定的电极/电解质界面层，对于开发不同的策略以提高锂电池的寿命和安全性至关重要。因此，为了确保电解质与两个电极兼容，必须考虑电解质窗口对应的最低未占分子轨道（LUMO）和最高占分子轨道（HOMO）的能量差（Eg）。因此，主要的电解质要求是热力学稳定性，这意味着阳极（μA）和阴极（μC）的电化学电位需要位于电解质窗口（Eg）内，这种相互关系通常被用作电解质材料设计的粗略准则。一般来说，在电池运行期间的电化学环境下，电解质对一个或两个电极在热力学上是不稳定的。作为这种不稳定性的结果，电解质的分解产物在电极/电解质界面上形成了固体电解质界面（SEI）层。此外，Peljo等人建议避免使用HOMO和LUMO术语，而采用还原和氧化电位术语来表示电解质的电化学稳定性，这是考虑到电解质稳定性涉及与不同成分和参与反应相关的其他氧化还原电位的贡献。图19(b)显示了带有校正的负电位和正电位限制的电解质稳定性的能量图。众所周知，锂电池的性能（速率能力和可逆容量）在很大程度上受到电解质/电极界面的稳定性和组成的影响，这限制了离子传输过程的动力学。因此，为了提高电化学性能，关键是要关注电解质/电极界面，在理想情况下，电极/电解质界面必须呈现良好的接触，低界面电阻，以及具有良好界面兼容性的机械/结构稳定性。

图19. (a) 开路能量示意图，表明热力学稳定性的电解质窗口以及稳定的SEI层形成所需的μA和μC。(b) 电解液稳定性的正确的负电位和正电位限制。

负极/电解质界面

采用锂作为阳极的锂金属电池，由于其低重量密度（0.53g cm-3）、最低的氧化还原电位（-3.04V vs. SHE）和高理论比容量（3860 mAh g-1），在下一代储能系统中受到越来越多的关注。然而，锂阳极中的枝晶生长限制了其生产和商业化。树枝状生长与不均匀的金属锂沉积和溶解有关，这是金属锂和电解质之间形成不稳定SEI的结果。

根据Chazalviel模型，枝晶的成核和传播是由电解质中阳离子和阴离子的不同传输造成的。因此，电解质阴离子的耗尽在锂电极附近产生了大的电场，从而增强了金属的电沉积。后来，Brissot等人详细研究了在低电流密度和高电流密度的对称锂电池中的枝晶生长。作者观察到，枝晶的生长发生在很大的电流密度范围内，而枝晶周围的电解质离子浓度明显影响它们的生长。特别是在高电流密度下，当负极的离子浓度下降到零时，树枝状的树突（图20 a）开始生长，而在低电流密度制度下，由于电极表面的局部不均匀性，枝晶（图20 b）生长。除了固体聚合物电解质顶端的树枝状生长外，树枝状生长还可以遵循其他额外的情况。Dollé等人在铜|聚合物对称系统上镀锂时观察到，枝晶不是线性生长，似乎不是从尖端扩展，而是横向生长并延伸到聚合物电解质之外，导致电极和聚合物电解质之间的分层（图20.c）。此外，有证据表明，在最初的过程中，锂电极中的污染物是造成表面下树枝状结构成核的原因。使用同步辐射硬X射线显微成像技术研究了电流密度对通过固体电解质的金属锂电化学沉积的影响。结果证明，在每个从电极/电解质界面发出的树枝状结构下，都有位于锂电极中的杂质颗粒。因此，以不同的几何形状和密度突出的树枝状结构（图20.d）是在杂质颗粒上成核的，并在循环过程中生长到电解质中，导致短路。

正极/电解质界面

在阴极和电解质之间有足够的离子传输途径的良好接触区，会导致锂电池的高容量和能量密度。一般来说，主要的界面问题是电极/电解质的机械接触不良，因为在长期的充放电过程中，由于活性阴极材料的反复收缩/膨胀，导致体积变化。同样，阴极/电解质界面的不稳定性涉及到阴极和电解质之间由于电化学不相容而产生的不良氧化副反应，以及电池长期循环过程中的界面老化/演化。

【展望】

随着技术的进步，人们对用于消费类电气设备（如电动汽车、便携式设备和智能电网社区系统）的安全和高能量的电池的需求越来越大。目前，由SSEs制成的ASSLBs获得了关注，主要是因为它们可以克服传统LB的安全缺陷，即与液体电解质泄漏问题和可燃性有关。因此，金属锂阳极和SPE的结合是未来实现安全、高性能和低成本储能系统的一个潜在战略。SPE具有合适的界面接触、良好的电化学稳定性、灵活性、良好的可加工性和经济性。在这种情况下，固体聚合物电解质的可行性被Balloré Bluecar电动车的商业化所充分证明，该电动车配备了Li|SPEs|LiFePO4 固态电池。在这一巨大成功的鼓舞下，以及对进一步发展的需要。

目前的研究集中于开发具有良好特性的柔性聚合物电解质，主要包括：快速离子扩散、适当的转移数、宽的电化学窗口、改进的相间工程、良好的电极和电解质兼容性以及低的锂枝晶生长率，以实现先进的高性能固态电池。在这种情况下，显然需要作出重大努力来克服目前的限制。因此，基于聚合物的电解质的合理设计需要对基本过程有更高的认识；例如，材料在分子尺度上的相互作用和演变，通过多相的离子传输，相间变化和老化行为。本报告旨在总结和讨论近年来围绕合理设计先进的聚合物基电解质的主要策略所取得的进展，以及它们在开发高性能LIB中的作用。

因此，聚合物电解质的合理设计需要对基本过程有更高的理解，例如，材料在分子尺度上的相互作用和演变，通过多相的离子传输，界面变化和老化行为。本报告旨在总结和讨论近年来围绕合理设计先进的聚合物基电解质的主要策略所取得的进展，以及它们在开发高性能LIB中的作用。为了改善固体SSB中SPEs的性能，人们广泛探索了不同的合成策略，如：聚合物混合，通过加入聚合物掺杂物（离子液体、碳酸盐溶剂或低分子量低聚物）进行塑化，将聚合物基体与无机/有机和纳米材料相结合，聚合物结构分子设计和电解质多层开发。所有这些都允许定制物理化学和电化学特性，并获得具有增强性能的固体电解质。

然而，尽管电解质材料技术取得了重大进展，但这种进展仍然需要在对结构-离子导电性关系和界面行为的基本理解方面取得进一步进展，并将电解质材料整合到实际装置中。在这种情况下，需要强调的是，除了实验研究，计算模拟应作为一种补充性的基本工具，以深入理解官能团/元素与锂离子之间的配位/解离能、聚合物单体/段功能单元中化学键的断裂能、离子传输途径/机制以及电解质/电极界面可能发生的化学/电化学反应，从而进行性能预测。此外，研究有前途的材料和开发合适的电极/电解质界面的新策略，需要综合表征技术的配合。

Strategies for raTIonal design of polymer-based solid electrolytes for advanced lithium energy storage applicaTIons
Energy Storage Materials ( IF 20.831 ) Pub Date : 2022-08-15 , DOI: 10.1016/j.ensm.2022.08.019
Deborath M. Reinoso, Marisa A. Frechero

审核编辑 ：李倩