如何通过调节局部结构来提高离子电导率

一、全文概要

用于高能量密度电池的石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）引起了大家广泛的关注。然而，稳定高导电立方相并提高其离子电导率仍然是当前研究的挑战。在这里，尉海军团队设计了一种Ca-W双取代策略，并深入研究了掺杂对立方相形成和Li+迁移率的影响。结果表明，Ca2+在La3+位点的部分取代和W6+在Zr4+位点的部分取代可以有效地稳定立方相，同时降低合成过程中的吸热焓。此外，Ca-W双取代通过增加Li+在96h位置的占有率来调节局部Li+骨架，这可以显著降低Li+迁移势垒，从而将离子电导率提高两个数量级。这项工作解决了以低能耗稳定高导电立方相的挑战，并代表了理解如何通过调节局部结构来提高离子电导率的重大突破。研究以题目为“Local Li+ Framework RegulaTIon of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte”的论文发表在储能领域著名期刊《ACS Energy Letter》。

二、文章亮点      

1、使用Ca-W双取代策略来稳定c-LLZO并调节局部有序-无序Li+框架以获得更高的离子电导率。

2、通过一系列精细的结构分析技术研究了晶格中W和Ca的占有率信息以及掺杂剂对Li+电导率的影响。

3、LLZO中的Ca-W双取代可以通过降低合成过程的吸热焓从而大大降低能耗，使工业生产过程更加环保。

三、正文导读

Ca-W-取代的LLZO的结构稳定化。如图1所示，LLZO的立方晶型和四方晶型的主要区别在于Li+的排列方式。在c-LLZO中容纳Li+的位点有3种；Li+随机且部分分布在四面体24d位点、六配位48g位点及其扭曲的四配位分裂96h位点。从立方相到四方相的转变导致四方畸变，从而将立方相的24d位点转变为完全占据的8a位点，立方相的部分占据的48g/96h位点转变为两个完全占据的16f和32g位点。这种四方畸变将极大地影响Li+分布并且降低离子电导率。

【图1】（a）c-LLZO和（b）t-LLZO的晶体结构分别具有Ca-W双取代。（c）c-LLZO和（d）t-LLZO中锂离子的排列。（e）LLZO、LLZWO和LLCZWO晶格参数的温度依赖性。

为了更好地理解Ca-W双取代对c-LLZO的稳定作用，对具有W和Ca取代的LLZO进行了从四方相到立方相的相变的从头算分子动力学模拟。W和Ca取代的LLZO的晶格参数的温度依赖性如图1e所示。晶格参数清楚地表明，未掺杂的LLZO在300和800K之间是四方的而不是立方的。在1000K时，t-LLZO已经转变为立方相，这与之前的文献一致。当引入W时（LLZWO），相变温度降至800K。相比之下，Ca-W双取代（LLCZWO）可以高度稳定立方相，并进一步降低相变温度至500K。相变温度的降低可以看作是立方相稳定的标志。而且，使用从头算计算很难获得准确的相变温度，但立方相的稳定趋势明显遵循LLCZWO>LLZWO>LLZO的顺序。

分别进一步计算了LLZO、LLZWO和LLCZWO的四方结构和立方结构之间的能量差。在所有三个体系中，四方结构在能量上都比较有优势，但通过Ca和W的取代，四方结构和立方结构之间的能量差减小，表明Ca和W的掺杂稳定了立方相。立方相稳定性差的一个重要原因是ZrO6八面体的畸变。在t-LLZO中，平均Zr-O键长为2.143Å，O-Zr-O键角为180°；在c-LLZO中，Zr-O键被拉伸到2.149Å，平均O-Zr-O键角为178.33°。Ca和W的取代在LLZO中产生了Li空位，从而降低了Li-Li库仑排斥。并且较小的Ca和W离子半径也减轻了ZrO6畸变，并将c-LLCZWO中的平均O-Zr-O键角恢复到179.69°，从而稳定了c-LLZO。

在理论计算预测的基础上，采用固相反应法制备了LLZO和Li6.5+xLaxCaxZr1.75W0.25O12（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）的固态电解质。在900℃煅烧6h后，合成了一系列LLCZWO-x（x=0∼0.4）石榴石固态电解质，并通过相同的煅烧处理制备了未掺杂的LLZO。煅烧样品的X射线衍射（XRD）图表明未掺杂的LLZO样品具有主要的四方对称性，而LLCZWO-x（x=0∼0.4）在室温下是立方的。LLCZWO-0.4中出现少量La2Zr2O7相，这可能是由于煅烧过程中反应不充分。因此，Ca-W双取代可以有效稳定立方相，与理论计算预测的结果吻合较好。

Ca-W-取代的LLZO的相形成过程。使用原位高温X射线衍射（HTXRD）详细研究了LLCZWO的相形成过程，并与SSB中常用的掺钽LLZO（LLZTO）样品进行了比较。图2a显示了LLCZWO在煅烧过程中XRD图案的二维等高线图。显然，在25至300℃、300至760℃和760至820℃的不同温度范围内观察到三个反应阶段。前两个阶段分别对应于La(OH)3和La2O2CO3与未反应的ZrO2。在760°C时，随着La2O2CO3的分解生成La2O3和c-LLZO。随着煅烧温度的升高，La2O3逐渐消失，最后仅形成纯相c-LLZO。煅烧过程与Pan等人的LLZO形成过程的差热分析一致。进行了LLZTO的原位HTXRD实验以与LLCZWO进行比较（图2b）。发现煅烧过程中的反应温度与LLCZWO相似，但在~300至~760°C的温度范围内不同（图2b中的阴影部分），其中存在Ta2O5和LiTaO3模式。原位HTXRD期间2D相关系数模式的等高线图可以清楚地呈现相形成过程（图2c，d）。颜色逐渐从蓝色变为红色，这对应于相关系数的增加。高相关系数值表示XRD模式的弱变化，而低相关系数值表示快速变化。在图2c中，2D相关系数分析中红色梨形区域的颈缩表明两个反应分别发生在约∼300和~760°C。对于LLZTO，有一个额外的反应（从Ta2O5到LiTaO3）发生在约500°C。由于立方相形成过程的不同，两种样品在合成过程中的能耗差异很大。通过差示扫描量热法（DSC）研究了两种样品的热行为，如图2e、f所示。LLCZWO的曲线在~300和~760°C处显示出两个不同的吸热峰，分别对应于从La(OH)3到La2O2CO3和从La2O2CO3到LLCZWO的反应。与LLZZWO相比，LLZTO在400~500℃的温度范围内多了一个吸热峰，这可能是由Ta2O5与LiTaO3反应引起的（图2d）。DFT计算还表明，与Ta掺杂相比，Ca-W双取代可以降低c-LLZO的形成能。降低反应的吸热焓意味着更低的能量消耗，这在大规模合成中将更加明显。与LLZTO相比，Ca-W双取代可以将吸热焓降低2.13×105kJ/ton。此外，Ca和W氧化物的价格分别仅为Ta2O5的0.37%和10%左右；使用低成本替代元素可以大大降低SSB的原材料成本。

【图2】（a）LLCZWO-0.1和（b）LLZTO的2D原位HTXRD图案的等高线图。（c）LLCZWO-0.1和（d）LLZTO在原位HTXRD期间的二维相关系数模式的等高线图。（e）LLCZWO和（f）LLZTO合成过程中的差示扫描量热曲线和吸热焓。

c-LLZO中取代元素的占据位点。应用扫描电子显微镜（SEM）研究和比较不同替代元素浓度下的颗粒形态。发现所有样品在900°C煅烧6小时后的SEM图像显示，在LLZO中Ca或W取代后的形态没有显著变化。能量色散X射线光谱（EDS）图显示粒子上所有元素的均匀分布，表明形成了固溶体。由于LLCZWO-x中W的价态对于引入Li空位以提高离子电导率很重要，因此进一步利用X射线光电子能谱（XPS）来研究W的电子态。图3a显示了W4f光谱LLZWO、LLCZWO-0.1和LLCZWO-0.2样品。在37.3和35.1eV处有两个峰，可归属于WO3中的W4f5/2和W4f7/2，而没有W4+（W4f5/2和W4f7/2在大约33.2和34.6eV）观察到，表明W仅以W6+的氧化态存在。

【图3】（a）LLCZWO-0.1粉末的W 4f高分辨XPS光谱。（b）LLCZWO-0.1粉末的XRD图和Rietveld精修结果。（c）选定区域的HAADF-STEM图像沿[111̅]方向投影。插图：同一区域的SAED图案。（d）从左到右：放大的HAADF-STEM图像、具有Ca-W双取代的模拟HAADF-STEM图像和c-LLZO的晶体结构。

使用t-LLZO和c-LLZO的结构作为起始模型，Rietveld精修XRD揭示了LLZO中Ca2+和W6+取代的占据位点。如图3b所示，假设Ca2+在La3+位点被取代，W6+在Zr4+位点被取代，获得了优异的精修结果。结果表明，所有具有W（LLZWO）单取代或Ca-W双取代（LLCZWO-x）的样品都以立方相为索引，而未掺杂的LLZO则以四方相呈现。对于立方LLCZWO-x（x=0，0.1，0.2，0.3），精修晶格参数随着Ca2+含量x的增加而逐渐减小。由于Ca2+的离子半径小于La3+，Ca2+部分取代La3+导致晶格参数降低。

为了获得LLZO中Ca2+和W6+位置的更直接证据，拍摄了LLZWO-0.1的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。图3c显示了与c-LLZO的[111̅]投影密切匹配的双六边形原子结构图像和选区电子衍射（SAED）图案（图3c的插图）。在LCZWO-0.1的放大HAADF-STEM图像中（图3d，左），较亮的点代表La3+柱的位置，而相对较暗的亮点对应于Zr4+柱的位置，因为La的原子序数（Z=57）大于Zr（Z=40）。而且，部分Zr位点显示出比La离子更亮的点，这意味着W（Z=74）离子占据了Zr位点。通过使用在La3+位点取代Ca2+、在Zr4+位点取代W6+的c-LLZO模型，模拟的HAADF-STEM图像与实验结果非常吻合（图3d），这是W离子占据Zr位点的直接证据。

LLCZWO-x陶瓷颗粒的性能表征。陶瓷颗粒中孔隙的存在导致更高的晶界电阻并降低离子电导率。因此，有必要增加烧结密度以提高LLZO固体电解质的总电导率。通过在1150°C的温度下烧结12小时来制备未掺杂的LLZO和LLCZWO-x（x=0∼0.4）陶瓷颗粒。研究了Ca-W双取代对LLZO颗粒的横截面形态的影响。未掺杂的LLZO颗粒的SEM图像显示晶粒之间没有很好的连接，并且晶粒之间存在大量不规则的孔隙。对于Ca-W取代的LLZO颗粒，SEM图像显示晶粒一起生长，晶界消失，陶瓷颗粒上只有几个小孔，表明Ca-W双取代有利于LLZO晶粒的生长和致密化。使用EDS映射对LLCZWO-0.1颗粒进行化学分析显示，Ca、W、La、Zr和O元素分布均匀，表明在高温烧结过程中没有发生元素偏析。具有低电子电导率的固态电解质对于锂离子电池至关重要。不同LLZO颗粒的电子电导率在25°C下通过直流极化法测量。LLCZWO-0.1颗粒的电子电导率（2.76×10-9S/cm）比未掺杂的LLZO（7.85×10-8S/cm）低1个数量级，也低于报道的W取代LLZO，表明Ca-W双取代有利于降低电子电导率。

图4a、b显示了所研究的LLZO颗粒（未掺杂的LLZO、W掺杂和Ca-W掺杂）在室温下的奈奎斯特图。LLZO图在中频和低频下显示了两个半圆，包括体积、晶界和电极/电解质界面的总电阻贡献。对于Ca−W取代的LLZO，奈奎斯特图由一个半圆和扩散尾组成，在光谱中主体半圆不清晰可见，可能与晶界的半圆重叠。低频下的显著扩散尾源于锂离子在高阻金阻挡电极中的扩散。随着测试温度的升高，固态电解质颗粒的总电阻降低，样品的离子电导率相应增加，表明更高的温度可以提供更多的能量用于传导Li+以克服扩散势垒。根据拟合的体积和晶界电阻，离子电导率通过σ=l/(R×S)的方程计算，其中l是颗粒的厚度，R是总电阻，S是电极面积。与未掺杂的LLZO相比，异价离子替代LLZO时离子电导率显著增加，LLZWO-0.1颗粒的离子电导率最高，为5.74×10-4S/cm，比未掺杂的LLZO高两个数量级（2.98×10−6S/cm）。具有不同Ca含量的LLZO颗粒的离子电导率的温度依赖性遵循Arrhenius行为（图4c）。LLCZWO-0.1的最低活化能为0.33eV；其他LLCZWO-x（x>0.1）样品显示Ea增加，但均低于0.40eV，而纯LLZO的Ea高达0.65eV。

【图4】（a）纯LLZO和（b）LLCZWO-x（x=0∼0.4）陶瓷颗粒在25°C时的奈奎斯特图。（c）LLZO和LLCZWO-x（x=0∼0.4）从30到80°C的Arrhenius图。（d）LLZO和LLCZWO-x（x=0∼0.4）的相对密度和离子电导率。

为了解释高离子电导率，测量了LLZO颗粒的相对密度。发现在Ca-W取代后，LLZO颗粒的几何计算相对密度从91%增加到97%，LLZWO-0.1获得了98.3%的最高密度。如图4d所示，相对密度和离子电导率之间存在良好的对应关系，即当x从0增加到0.4时，它首先增加到最大值然后减小。由于四方结构和较低的相对密度，未掺杂的LLZO表现出较低的离子电导率。Ca和W组分可以作为烧结助剂以促进致密化，从而实现高密度。引入更多的Ca含量会导致电荷中性的Li+总数增加，从而降低离子电导率。此外，少量杂质相的形成和较低的相对密度也阻碍了Li+的移动，最终降低了LLCZWO-x的离子电导率（x>0.1）。除了通过Ca-W双取代引入空位和增加球团密度外，提高离子电导率的原因还应考虑Li+在不同位点的占据问题。

为了进一步阐明LLCZWO-0.1离子电导率最高的原因，通过同步加速X射线粉末衍射（SXRD）、中子粉末衍射（NPD）和魔角旋转核磁共振（MASNMR）对LLCZWO-x（x=0∼0.4）的晶体结构和Li+排列进行了详细分析。在SXRD的精修结果发现LLCZWO-x（x=0∼0.3）由100%立方相组成。然而，未掺杂的LLZO由74.67%的立方相和25.33%的四方相组成，而LLCZWO-0.4含有La2Zr2O7杂质，导致其离子电导率低。根据LLCZWO-x（x=0∼0.4）的NPD精修结果的Li+排列（图5a），LLCZWO-x系列（x=0∼0.3）中Li+的总含量随着Ca置换量的增加而线性增加。然而，Li+在24d、48g和96h位点的占据是非线性的。与其他样品相比，在LLCZWO-0.1中，Li+在96h站点的占用率最高，在48g站点的占用率最低。NMR已被证明是在原子尺度上探测局部环境的合适工具。为了研究这些电解质背后的结构和离子传导机制，对固态电解质进行了7LiMAS NMR光谱。对于所有样品，都观察到一个线宽略有不同的对称峰。为了获得更可靠的分析，还进行了具有较小四极相互作用的6LiMAS NMR。如所有6Li光谱所示，观察到三种不同的Li环境。它们分别被分配到占据24d四面体（0.3ppm）、48g八面体（1.7ppm）和96h八面体（1.1ppm）位点的Li+。八面体48g的拖尾信号有点被八面体96h的拖尾信号所掩盖。这是因为48g和96h都位于八面体位置，而96h有轻微的变形。如图5a所示，还对解卷积执行了每个组件的量化。24d位点的整合随着Ca含量的增加而保持不变。然而，对于提供最佳离子电导率的LLCZWO-0.1，发现了96小时的最高信号/含量。因此，详细的6LiNMR结果表明，Li+在96h位点的占据调节了离子电导率，这与NPD改进得出的结论非常吻合。

【图5】（a）来自NPD精修（彩色条）和6LiMASNMR光谱（图案填充条）的LLCZWO-x（x=0∼0.3）中Li+的总含量和Li+在24d、48g和96h位点的占有率。（b）LLZCWO中用于协调迁移通道的迁移能垒（如插图所示）。（c）立方LLCZWO的晶体结构。（d）立方LLCZWO中的锂排列。（e）立方LLCZWO中锂排列的环状结构。

进一步进行DFT计算以分别研究Li+从48g和96h位点到相邻24d位点的迁移势垒（图5b）。在c-LLZO中，Li+部分共占据四面体（24d）位点和八面体（48g或96h）位点。在LLZO中的Li+迁移过程中，八面体位点Li+跳跃到最近的相邻四面体位点，占据这些四面体位点的Li+沿着LLZO扩散通道跳跃到最近的相邻八面体位点（图5c-e）。当与一个八面体位点相邻的两个四面体位点被Li+占据时，八面体位点的Li+倾向于占据48g位点。Li+迁移发生在48g和24d位点之间（路径A），激活势垒为0.20eV。然而，当与八面体位点相邻的四面体位点之一为空时，相邻24d和48g位点中的Li+之间的库仑排斥导致Li+-Li+分离并将八面体位点中的Li+推向96h位点。从96h到24d（路径B）的迁移路径经计算仅为0.09eV，远低于路径A的势垒。路径B的低活化能导致高离子电导率。因此，Li+占据96h位点越多，离子电导率越高。Ca-W双重取代修饰了LLZO的局部Li+骨架，导致在96h位的Li+占据率较高，这使得LLCZWO-0.1与其他具有不同Ca取代量的样品相比表现出优异的离子电导率。

LLCZWO-0.1在固态电池中的应用。通过一系列对比分析，立方结构的LLCZWO-0.1在Ca-W双取代体系中具有最高的离子电导率和最低的电子电导率，因此被用于组装固态电池。图6a说明了石墨/LLCZWO-0.1/Li电池在-0.5至5.0V电压范围内的循环伏安曲线。在-0.5和0.5V处只有一对氧化还原峰归因于可逆的锂沉积/剥离反应，表明LLCZWO-0.1颗粒在高压正极材料中具有很大的应用前景。

【图6】（a）石墨/LLCZWO0.1/Li电池在55°C下的循环伏安曲线。插图：电池的示意图。（b）Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li电池在0.5mA cm-2电流密度下的电压曲线。插图分别是电池的示意图和放大曲线。（c）0.1C下第1和第10次循环的充电/放电曲线。插图：LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li电池的示意图。（d）LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li固态电池在55°C和0.1C下循环100次的循环性能和库仑效率。

然后，构建了一个Li/Au/LLCZWO-0.1/Au/Li对称电池，以验证颗粒在55°C下的循环稳定性。在两侧的锂和LLCZWO-0.1颗粒之间添加了Au中间层，以降低初始循环中的界面电阻和电压极化。图6b显示了对称电池在0.5mA/cm-2时电压随极化周期的变化，并显示了1000次循环的出色循环稳定性。如图6c的插图所示，基于Li/Au处理的LLCZWO-0.1颗粒，使用LiFePO4正极制备全电池。在正极和LLCZWO-0.1颗粒之间添加由聚（环氧乙烷）和锂盐组成的固态聚合物电解质以降低界面电阻。图6c显示了在0.1C和55°C下LiFePO4/SPE/LLCZWO-0.1/Au/Li的充/放电电压曲线。在约3.4V的放电和约3.5V的充电电压下观察到一个明显的平台，验证了整个电池工作正常，锂负极具有0.1V的小过电位。在第一个循环中，电池的容量为156.5mAh/g，库仑效率为95.72%。循环性能如图6d所示。100次循环后，比容量稳定在139mAh/g左右，库仑效率为99.48%，证明了基于LLCZWO-0.1固态电解质的全电池的可行性。

四、总结与展望

报告了一种通过Ca-W双取代稳定立方相并提高LLZO离子电导率的有效策略。La3+位点Ca2+和Zr4+位点W6+的部分取代可以有效稳定立方相，同时降低合成过程中的吸热焓，使合成过程更加环保。Ca-W双取代增加的离子电导率可归因于高导电立方相的稳定化和烧结过程中陶瓷颗粒致密化的改善。更重要的是，Ca-W双取代的局部Li+骨架修饰效应增加了Li+在96h位的占有率，这可以显著降低Li+迁移势垒，从而提高离子电导率。最后，展示了使用LiFePO4正极、LLCZWO-0.1和锂金属负极的全电池，为未来实现全固态锂电池铺平了道路。这项工作解决了以环保方式稳定高导电性c-LLZO的挑战，是理解如何通过调节局部结构来提高离子导电性的重大突破。

参考文献

Sun,F., Yang, Y., Zhao, S., Wang, Y., Tang, M., Huang, Q., Ren, Y., Su,H., Wang, B., Zhao, N., Guo, X. & Yu, H. Local Li+Framework RegulaTIon of a Garnet-Type Solid-State Electrolyte . ACSEnergy Lett. 2022, 7, XXX, 2835–2844. DOI: 10.1002/adma.202205677.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01432