《JACS》首次人工合成一种半导体薄膜！

人们对开发环境稳定、通过可见光吸收并具有极性晶体结构的新型太阳能收集器有相当大的兴趣。车轮矿CuPbSbS3是一种自然形成的硫盐矿物，它在非中心对称的Pmn21空间群中结晶，并且 对于单结太阳能电池具有最佳的带隙。 然而，关于这种四元半导体的合成文献很少，它还没有作为薄膜被沉积和研究。

基于此，来自南加州大学洛杉矶分校的一项研究，描述了二元硫醇-胺溶剂混合物在室温和常压下溶解大块布氏体矿物以及廉价的块状CuO、PbO和Sb2S3前驱体以生成墨水的能力。合成的复合墨水是由大量的二元前驱体按正确的化学计量比溶解而得到的，在溶液沉积和退火后，生成CuPbSbS3的纯薄膜。相关论文以题为“Solution Deposition of a Bournonite CuPbSbS3 Semiconductor Thin Film from the Dissolution of Bulk Materials with a Thiol-Amine Solvent Mixture”于3月11日发表在Journal of the American Chemical Society上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b13787

近来，Wallace等人通过对天然矿物的筛选，得到的材料具有热力学稳定性，不具有杂化卤化铅钙钛矿所固有的环境不稳定性问题。极性结构可以降低激子的结合能，减少材料中的复合速率。极性晶体结构可以使直接带隙材料的偶极不允许跃迁的几率和在吸收开始时振子强度的相应降到最低。从筛选到的自然生成的多种矿物中，符合选择标准的结果之一是车轮矿CuPbSbS3。车轮矿CuPbSbS3是一种硫盐矿物，它在正交晶立方Pmn21空间群中结晶，根据实验报道，从1.20 eV到1.31 eV的带隙是单结太阳能电池的最佳选择。有关CuPbSbS3的合成文献很少，目前只有少量的固态合成和一种溶剂热合成。 到目前为止，这种材料还没有以薄膜的形式沉积或研究。

基于以上考虑，研究者开发了一种碱化溶剂系统，它利用短链硫醇和胺的二元混合物，能够溶解100多种散装材料，包括散装金属、金属硫族化合物和金属氧化物。所得到的油墨在溶液沉积和温和退火后通过溶解和恢复的方法返回纯相的硫族化合物薄膜，使其适用于大规模的溶液处理。事实上，硫醇-胺油墨已被有效地用于大面积黄铜矿和酯基太阳能电池的溶液沉积，具有极好的功率转换效率。

研究者首次展示了车轮矿CuPbSbS3薄膜沉积的方法。通过简单地调整大块前驱体的化学计量学，就可以精细地调整复合油墨的组成，从而允许沉积纯相的CuPbSbS3。制备的CuPbSbS3薄膜具有1.24 eV的直接光学带隙，在~105cm-1的可见光范围内具有较高的吸收系数。电学测量证实，固溶处理的CuPbSbS3薄膜具有0.01- 2.4 cm2(V•s)-1范围内的流动性，载体浓度为1018-1020cm-3。这突出了在薄膜太阳能电池中作为吸收层的潜力，需要进一步的研究。

图1 车轮矿CuPbSbS3的晶体结构图

图2 合成油墨以及相关测试图

图3 将纯相CuPbSbS3从油墨中滴铸并退火到450 ˚C的粉末XRD图谱。

图4 CuPbSbS3薄膜的相关测试表征图

图5 CuPbSbS3薄膜电阻率(ρ)随温度变化的函数。

该方法可推广应用于其它多晶半导体薄膜的溶液沉积，包括与I-IV-V-VII组成相关的半导体，如CuPbBiS3。 结果突出了碱化法在解决硫酸盐吸收层沉积问题上的前景 。（文：水生）

近期，中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心研究人员在聚合物半导体的自旋流探测及其薄膜结构-自旋传输性能关系研究中取得新进展，相关研究成果在美国化学会(ACS)旗下期刊《ACS应用材料和界面》(ACS App lied Materials &Interfaces)上在线发表。

有机半导体材料具有微弱自旋-轨道耦合和超精细相互作用，可作为有前途的自旋极化传输介质，因此寻找新型有机自旋电子材料、 探索 其自旋极化传输过程和机制具有重要意义。此前这方面研究大多通过制备有机自旋阀器件来测量携带着自旋极化的电子传输，但存在铁磁/半导体界面的电导失配等问题，严重制约了对有机半导体自旋传输特性定量深入研究。近年来，自旋泵浦激发和探测纯自旋流（不伴随净电荷电流）由于能克服界面电导失配问题，逐渐成为 探索 半导体材料本征自旋传输性质的有力手段。

强磁场中心张发培课题组与研究员童伟合作，采用铁磁共振(FMR)自旋泵浦技术 结合 逆自旋Hall效应（ISHE）测量，研究了新型聚合物半导体PBDTTT-C-T的自旋极化传输特性。他们通过设计一种适合低噪声电压测量的样品架，在NiFe/聚合物/Pt三明治结构中探测到清晰的ISHE信号，通过测量ISHE电压随PBDTTT层厚度的变化，观察到PBDTTT层中纯自旋流传输和长的自旋驰豫时间。

令人吃惊的是，研究人员首次利用半导体/绝缘体聚合物共混薄膜作为自旋极化传输介质，在低含量PBDTTT与绝缘的聚苯乙烯(PS)形成的共混薄膜中，仍能测量到很强的ISHE电压信号，并发现共混薄膜的自旋扩散长度和载流子迁移率相对于“纯”PBDTTT薄膜有显著的提高。他们通过综合性薄膜微结构测量发现，PBDTTT骨架链bundle在绝缘的PS基体中形成相互连通的纳米细丝网络，构成 贯穿 薄膜的快速电荷传导通路，可以解释共混薄膜更高的电荷和自旋传输能力。此外，还发现PBDTTT的自旋扩散长度具有弱的温度依存性，与基于自旋-轨道耦合的自旋弛豫机制一致。

这些结果清楚地表明，有机半导体的薄膜结构特性，如分子取向和堆积方式以及薄膜形貌等，对其自旋传输性能有关键性的影响。该工作对理解有机半导体自旋极化传输微观过程和机制有重要意义，并为寻找低成本、高性能有机自旋电子材料提供新途径。

该项研究获得国家自然科学基金项目以及国家重点研发项目的支持。

文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b16602

图(a) Py/PBDTTT-C-T/Pt三明治结构器件上ISHE效应的产生，(b) 该器件所测的总电压谱（随磁场变化）及其退卷积。其中VLorentz对应于ISHE电压，(c) ISHE电压分别随PBDTTT-C-T介质层和PBDTTT/PS共混膜介质层厚度的变化。由此推算出聚合物薄膜不同的自旋扩散长度ls。

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第一作者：钮峰

通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授

通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院

论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433

全文速览

通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。

背景介绍

随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。

本文亮点

1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。

2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。

3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。

图文解析

本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。

图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征

为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。

表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据

CN , coordination number R , bonding distance σ 2, Debye-Waller factorΔ E0 , inner potential shift.

为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。

图2 修饰前后的CdS结构表征

在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（<0.12 mmolgcat-1h-1）。

图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选

基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。

为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。

为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。

图4 可见光催化活性评价

为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。

接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。

为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。

基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。

图5 反应机理表征及推测

我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。

图6 DFT模拟计算

总结与展望

总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。

作者介绍

钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials &Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。

涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。

周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。

邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。

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