硫酸工业制法的历史

硫酸工业制法的历史,第1张

硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法,此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期,接触法获得工业应用,目前已成为生产硫酸的主要方法。

早期的硫酸生产 15世纪后半叶,B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年,英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产,器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物,产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸,此即硝化法制硫酸的先导。

硝化法的兴衰 1746年,英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft(lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后,首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石,使铅室法实现了连续作业。1827年,著名的法国科学家J.-L.盖-吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65%H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年,英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔,成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76%H2SO4。这两项发明的结合,实现了氮氧化物的循环利用,使铅室法工艺得以基本完善。

18世纪后半期,纺织工业取得重大的技术进步,硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功,又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。

早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起,英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后,利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100%H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230~270t(以100%H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室,每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高,19世纪后半期起,不断有人提出各种改进的建议和发明,终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。

1911年,奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3,日产14t硫酸(以100%H2SO4计)。1923年,H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置,在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新,提高了生产效率。

在苏联和东欧,曾广泛采用五塔式流程。到50年代,苏联又开发了更为强化的七塔式流程,即增设成酸塔和吸硝塔各一座,其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高,而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。

铅室法产品的浓度为 65%H2SO4,塔式法则为76%H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起,染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加,许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求,因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。

后来居上的接触法 1831年,英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合,并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年,茜素合成法的成功导致染料工业的兴起,对发烟硫酸的需要量激增,为接触法的发展提供了动力。1875年,德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物,冷凝除水后的余气通过催化剂层,制成含43%SO3的发烟硫酸。

1881发起,德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究,在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能,并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性(见催化剂中毒、催化活性)。为此,早期的接触法装置,无论从硫化矿或硫磺为原料,都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化,以除去各种有害杂质。1906年,美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功,成为净化技术上的重要突破。

第一次世界大战的爆发,使欧美国家竞相兴建接触法装置,产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年,巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂,活性较好,不易中毒,且价格较低,在工业应 用中显示了优异的成效。从此,性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现,并迅速获得广泛应用,终于完全取代了铂及其他催化剂。

近30年的发展 第二次世界大战以后,硫酸工业取得了较大的发展,世界硫酸产量不断增长。

现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初,联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用,又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产, *** 作压力为500kPa,日产550t(100%H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴-嘉基公司为处理含0.5%~3.0%SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8%~1.5%SO2)的工业装置。

中国硫酸工业的发展 1874年,天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置,1876年投产,日产硫酸约2t,用于制造无烟火药。1934年,中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。

1949年以前,中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt(不包括台湾省),仅次于美国、苏联,居世界第三位。1951年,研制成功并大量生产钒催化剂,此后还陆续开发了几种新品种。1956年,成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术,并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面,也取得了丰硕成果

上海新阳拟借助资本市场攻关高端光刻胶研发。

8月15日,上海新阳(300236)披露定增预案,公司拟向特定对象发行股票募集资金不超过15亿元,其中7.32亿元用于集成电路制造用高端光刻胶研发、产业化项目,3.48亿元用于集成电路关键工艺材料项目,4.20亿元用于补充公司流动资金。

预案显示,以ArF光刻胶、KrF厚膜光刻胶为代表的高端光刻胶以及工艺的主要技术和专利目前都掌握在国外的企业与研究部门,这些企业几乎占据了国内外高端光刻胶市场全部份额,这种局面严重制约了我国集成电路产业的自主发展。

要攻坚高端光刻胶研发,上海新阳底气何在?据介绍,公司自成立以来,坚持自主创新,成立前10年通过自主研发掌握了面向半导体封装领域的第一代电子电镀与电子清洗技术,成立后10年通过自主研发掌握了面向芯片制造领域的第二代电子电镀与电子清洗技术,为我国芯片制造铜互连工艺填补了国产材料的空白。

“公司已将高端电子光刻技术作为公司发展的重点,研发成功后将成为公司的第三大核心技术,掌握高端光刻胶的产业化技术是公司的战略发展需要。” 上海新阳在预案中表示。

力争于2023年前实现产业化

据披露,上海新阳此次定增对象为不超过35名特定对象,股票发行数量不超过8719.47万股,发行价格不低于定价基准日前20个交易日公司股票均价的80%。

具体来看本次募投项目,募资总额(15亿元)中的7.32亿元将用于集成电路制造用高端光刻胶研发、产业化项目(简称“光刻胶项目”),主要开发集成电路制造中ArF干法工艺使用的光刻胶和面向3D NAND台阶刻蚀的 KrF厚膜光刻胶产品,力争于2023年前实现上述产品的产业化,打破国外垄断,达到国际先进技术水平。

该项目投资总额预计9.33亿元,主要用于设备购置及维护、人员支出、测试化验加工费等。若项目按计划进度进行,预计KrF厚膜光刻胶2021年开始实现少量销售,2022年可实现量产,预计ArF(干式)光刻胶项目在2022年可实现少量销售,2023年开始量产,预计当年各项产品销售收入合计可达近2亿元。经公司测算,项目预计内部收益率(所得税后)为26.14%,投资回收期(所得税后)为7.47年,项目净现值为7.23亿元(假设必要收益率为12%)。

上海新阳表示, 预计光刻胶项目研发及产业化成功后,公司将掌握包括光刻胶主要原料纯化工艺、产品配方、生产工艺和应用工艺技术在内的、具有完整知识产权的ArF干法光刻胶和KrF厚膜光刻胶的规模化生产技术,可实现两大类光刻胶产品及配套试剂的量产供货,并预计将取得20个以上发明专利。

谈及本次光刻胶项目的必要性,上海新阳阐述,自2003年起,半导体产业进入了ArF(193nm)光刻时代,先进制造工艺使用量最高的半导体光刻胶也是ArF光刻胶。目前,国内90-14 nm半导体制程的高端半导体芯片制造所用的ArF光刻胶100%需要进口,其中超过90%为日本制造,ArF高端光刻胶产品在国内一直是空白。光刻胶产品有着很高的技术壁垒,到目前为止,欧美及日本等国家仍对中国禁止输入ArF光刻胶技术。

据悉,在下游行业3D NAND的光刻技术发展中,KrF光刻技术占主要地位,所需的厚膜光刻胶市场需求量大,感光性能要求高,光刻胶图形侧壁要求笔直,抗刻蚀能力各项异性要求高,但目前该种类的光刻胶多为日韩、欧美等国家提供,代表现阶段及未来5年内处于主流地位的3D NAND制造用的厚膜光刻胶仍难觅国内光刻胶供应商踪影,市场被日本、欧美等光刻胶企业把持。

上海新阳指出,故中国想要掌握ArF和KrF厚膜等高端光刻胶技术只有自力更生、自主创新,高端光刻胶国产化替代势在必行。

部分核心技术已取得突破

据介绍,若该项目成功实施,对我国半导体材料行业来说打破了国外垄断,实现了又一关键材料的自主化。从行业上下游来说,实现了我国集成电路产业掌握核心技术的重要一环,减小发生类似2019年下半年日本限制对韩国出口三项半导体关键材料的“卡脖子”事件的可能,提高了我国整个集成电路产业的安全性。

对公司而言,实施项目是占领技术和市场高地、进一步巩固行业地位、拓展新业绩增长点的重要发展方向,具有重大战略意义。

从项目实施的可行性来看,上海新阳自2017年以来即开始筹备研发光刻胶项目,目前已为光刻胶项目专门配备了由多名海外顶尖专家和国内优秀研发人才组成的团队,并仍在持续引进高端人才。已经引进的专家均在全球知名光刻胶厂商供职20年以上,拥有开发 KrF 以及 ArF 干法等光刻胶及相关关键材料的丰富经验,还拥有光刻胶树脂及各种光引发剂的开发设计及应用经验,对光刻胶及原材料的研发体系也具有良好的基础。

除外部引进专家人才外,公司也建立了内部的人才梯队,由公司总经理方书农博士亲自担任项目负责人等。据悉,公司前期已在光刻胶项目上投入大量资金,采购了包括光刻机在内的多套光刻胶研发和检测高端设备。

上海新阳透露, 经过长期投入,目前部分核心技术已取得突破,ArF干法光刻胶和 KrF厚膜光刻胶均已形成实验室成果,样品关键参数指标已达到竞品水平,产品已经过数千次试验,得到令人满意的试验结果。目前实验室研发阶段已完成,正在进行中试及后续验证推进。

联合开发化学机械抛光液

本次募资的另一个投向是集成电路关键工艺材料项目,该项目将由公司全资子公司合肥新阳实施。通过实施本项目,公司将为芯片铜互联超高纯硫酸铜电镀液系列、芯片刻蚀超纯清洗液系列等产品合计新增年产能17000吨。

从项目经济效益来看,集成电路关键工艺材料项目总投资额预计3.5亿元,项目建设期两年,完全达产后预计年均营业收入55050.20万元,利润总额为9970.02万元,项目内部收益率(所得税后)为14.70%,投资回收期(所得税后)为8.03年。

同日,上海新阳还宣布,公司已于8月13日同上海晖研签署战略合作协议, 双方拟就化学机械抛光液(CMP Slurry)的开发、生产、销售开展合作,战略合作期限暂定为5年。

据介绍,上海晖研具有化学机械抛光液产品研发团队,具有化学机械抛光液产品研发、生产工艺技术及质量管控、客户技术服务能力等专有技术。上海新阳具有化学机械抛光液产品生产基础条件与产品销售渠道;双方达成产品研发、生产、销售与服务的合作关系。

全球半导体行业经历了三次迁移

自发展以来,全球半导体产业格局在不断发生变化。当前,全球半导体产业正在经历第三次产能转移,行业需求中心和产能中心逐步向中国大陆转移。

全球半导体行业正在快速增长

2021年,全球半导体市场快速增长,共销售了1.15万亿片芯片,市场规模达到5560亿美元,创历史新高,同比大幅增长26.2%。整个半导体市场并未受到2021年新冠疫情大流行的负面影响。强劲的消费需求推动所有主要产品类别实现两位数的增长率(光电除外)。

从半导体细分领域来看,集成电路一直是半导体行业的主要细分领域。2021年,集成电路市场规模达到4630.02亿美元,同比增长28.2%,占全球半导体市场规模的83.29%。其中,集成电路又可细分为逻辑电路、存储器、处理器和模拟电路,2021年这四个产品占比分别为27.85%、27.67%、14.43%、13.33%。2021年存储器、模拟电路和逻辑电路都实现较大的增长。

此外,2021年全球光电子器件、分立器件、传感器市场规模分别为434.04、303.37、191.49亿美元,占比分别为7.81%、5.46%、3.44%。

全球半导体行业企业开展多方面竞争

半导体行业高度全球化,大量国家/地区的企业在半导体生产的多个方面展开竞争,从半导体设计到制造,再到ATP(组装、测试和封装)。

据美国研究机构Gartner发布的报告显示,2021年全球半导体行业排名前十的企业分别是三星(Samsung)、英特尔(Intel)、SK海力士(SK Hynix)、美光(Micron)、高通(Qualcomm)、博通(Broadcom)、联发科技(MediaTek)、德州仪器(TI)、英伟达(NVIDIA)、超威半导体(AMD)。其中,三星(Samsung)超过英特尔(Intel),成为顶级芯片销售商。2021年三星的半导体收入激增31.6%,达到759.5亿美元。英特尔的收入下降到第二位,只增长了0.5%,达到731亿美元,销售额在前25家公司中增长最慢。

—— 以上数据来源于前瞻产业研究院《中国半导体行业市场前瞻与投资战略规划分析报告》


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