有机这个概念貌似很新,但其实它的历史也不短——跟硅基太阳能电池的历史差不多。第一个硅基太阳能电池是贝尔实验室在1954年制造出来的,它的太阳光电转化效率接近6%;而第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的,其主要材料为镁酞菁(MgPc)染料,染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上,他们观测到了200 mV的开路电压,光电转化效率低得让人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。
此后二十多年间,有机太阳能电池领域内创新不多,所有报道的器件之结构都类似于1958年版,只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。此类器件的原理如图1所示:有机半导体内的电子在光照下被从HOMO能级激发到LUMO能级,产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取,空穴则被来自高功函数电极的电子填充,由此在光照下形成光电流。理论上,有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时,会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。
1986年,行业内出现了一个里程碑式的突破。实现这个突破的是位华人,柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料,主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。这些染料通常也被用作感光材料,这自然是柯达的强项。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物(邓老管它叫PV)和铜酞菁(CuPc)组成的双层膜。双层膜的本质是一个异质结,邓老的思路是用两种有机半导体材料来模仿无机异质结太阳能电池。他制备的太阳能电池,光电转化效率达到1%左右。虽然还是跟硅电池差得很远,但相对于以往的肖特基型电池却是一个很大的提高。这是一个成功的思路,为有机太阳能电池研究开拓了一个新的方向,时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。
双层膜异质结型有机太阳能电池的结构如图2所示。作为给体的有机半导体材料吸收光子之后产生空穴-电子对,电子注入到作为受体的有机半导体材料后,空穴和电子得到分离。在这种体系中,电子给体为p型,电子受体则为n型,从而空穴和电子分别传输到两个电极上,形成光电流。与前述“肖特基型”电池相比,此种结构的特点在于引入了电荷分离的机制。与硅半导体相比,有机分子之间的相互作用要弱得多,不同分子之间的LUMO和HOMO并不能通过组合在整个体相中形成连续的导带和价带。载流子在有机半导体中的传输,需要经由电荷在不同分子之间的“跳跃”机理来实现,宏观的表现就是其载流子迁移率要比无机半导体低得多。同时,有机小分子吸收光子而被激发时,不能像硅半导体那样在导带中产生自由电子并在价带中留下空穴。光激发的有机小分子,产生的是通过静电作用结合在一起的空穴-电子对,也就是通常所说的“激子(Exciton)”。激子的存在时间有限,通常在毫秒量级以下,未经彻底分离的电子和空穴会复合(Recombination),释放出其吸收的能量。显然,未能分离出自由电子和空穴的激子,对光电流是没有贡献的。以故有机半导体中激子分离的效率对电池的光电转化效率有关键的影响。
对于肖特基型电池来说,激子的分离效率却很成问题。光激发形成的激子,只有在肖特基结的扩散层内,依靠节区的电场作用才能得到分离。其它位置上形成的激子,必须先移动到扩散层内才可能形成对光电流的贡献。但是有机染料内激子的迁移距离相当有限,通常小于10纳米。所以大多数激子在分离成电子和空穴之前就复合掉了。在有机电池中引入异质结的结果,则是明显的提高了激子分离的效率。电子从受激分子的LUMO能级注入到电子受体的LUMO能级,此过程本质上就是激子的分离。两层有机膜之间的界面不是平整的。在制备过程(热蒸发-沉积,或者溶液旋涂法)两层膜总会形成一种互穿的结构,从而界面有较大的面积。在给体材料的体相中产生的激子,通过扩散可以较容易地到达两种材料的界面,将电子注入受体材料的LUMO能级以实现电荷分离。同时,许多研究表明,受体材料亦可以吸收相应频率的光子形成激子,再将其HOMO能级上的空穴反向注入到给体材料的HOMO能级中。因此,激子可以同时在双层膜的界面两侧形成,再通过扩散在界面上得到分离。总之,相对于肖特基型电池,采用给体-受体双层膜结构可以显著地提高激子的分离效率。
到了1992年,土耳其人Sariciftci(读作萨利奇夫奇)在美国发现,激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子(其结构如图3)中,而反向的过程却要慢得多。也就是说,在有机半导体材料与C60的界面上,激子可以以很高的速率实现电荷分离,而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60的表面是一个很大的共轭结构,电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上离域,可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60是一种良好的电子受体材料。1993年,Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。PPV通常叫作“聚对苯乙烯撑”,是一种导电聚合物(关于导电聚合物将另文详述),也是一种典型的P型有机半导体材料。此后,以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。
随后,研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念:混合异质结(体异质结)。“混合异质结(体异质结)”的英文写作“Bulk Heterojunction”,这里是我自己的译法,感觉意思上还算准确。“混合异质结(体异质结)”概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中,虽然两层膜的界面有较大的面积,但激子仍只能在界面区域分离,离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低,在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。
而所谓“混合异质结”,就是将给体材料和受体材料混合起来,通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域,在任何位置产生的激子,都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面(即结面),从而电荷分离的效率得到了提高。同时,在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极,从而弥补载流子迁移率的不足。符合要求的电极应当是选择性的电极。也就是说,当给体与负极接触时,给体不能把空穴传输给负极。在混合异质结中,像这样的接触事实上是避免不了的。
此种结构最理想状态自然是所有的给体相都能与正极接触,同时所有的受体相都能与负极接触。在非理想状态下,未能与正极接触的给体相上出现的正电荷是不能传输到电池的正极上的,因而这种结构亦非尽善尽美。不过相对于双层膜电池,此种结构的效率提高亦相当明显,目前有机太阳能电池中的最高效率纪录仍由混合异质结型电池保持。
聚合物太阳能电池由聚合物光敏层、阴阳极以及部分调节光的附加层组成, 其中聚合物光敏层的性能对整个电池的性能起着至关重要的作用, 其结构包括单层结构和异质结型结构。早期的聚合物太阳能电池是用纯聚合物聚对苯撑乙烯( PPV) 制备的单层结构器件[ 8] 。由于仅含有一种半导体材料, 光敏层的光吸收不能很好地覆盖整个太阳光谱, 另外单层结构器件的自由载流子浓度较低, 电子和空穴在同一种材料中传输时的复合几率较大, 因此其能量转换效率极低。为了解决单层结构电池能效低的问题, 科研工作者将注意力集中于异质结型聚合物太阳电池的研究与开发上。异质结型结构可分为双层结构、混合结构以及叠层结构。聚合物太阳能电池光伏材料主要包括电子给体和电子受体材料二大类, 它们构成P/ N 结或本体异
质结为此类电池的正常工作提供了保证。
导电高分子复合材料是一类具有重要理论研究价值和广阔应用前景的新型功能材料.本文介绍了这类材料的基本导电理论、特殊效应理论、主要应用概况以及目前的研究进展.高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料.随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围,一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料.第一个高导电性的高分子材料是经碘掺杂处理的聚乙炔,其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料〔1〕.由于这些导电高分子材料都具有共轭键结构,并且主要是由化学方法处理得到的,因此常称为本征型导电高分子材料.但是,这类材料的稳定性、重现性较差,电导率分布范围较窄,成本较高,而且加工困难,尚未进入批量生产的实用阶段〔2〕.本征型导电高分子材料在应用方面遇到的困难短期难以解决,促使人们转而研究和开发导电高分子复合材料.
导电高分子复合材料是以高分子材料为基体,通过加入导电功能体,经过分散复合、层积复合以及形成表面导电膜等方式处理后形成的多相复合导电体系.由于原料易得、工艺相对简单、成本较低、电阻率可在较大范围内调节,同时具有一定程度的再加工性并兼有高分子基体材料的一些优异性能而受到广泛重视.
导电高分子复合材料的研究工作主要有:① 复合材料导电机理的理论研究、特殊效应机理的理论研究;② 用不同方法研制新材料的实验研究;③ 材料应用的实验研究.
导电高分子复合材料导电机理的理论研究工作通常又包括导电通路的形成和形成导电通路后的导电机理两方面.前者研究的是加入聚合物基体中的导电功能体在给定的加工工艺条件下,如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程;后者则主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程.显然,无论是宏观过程还是微观过程,它们都受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多种因素的制约.因此,导电高分子复合材料的理论研究工作一方面呈现多样性、复杂性,另一方面又与实验结果之间存在着不同程度的差异,而且许多理论结果往往不具有普适性.
新材料的实验研究工作采用的主要方法有:组分改造(改变基体种类、改变导电功能体种类);整体或组分物性改造(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍);结构改造(板状、叠层、发泡);导电功能体形状改造(粒状、球状、中空状、纤维状)等.应用研究则包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究.
本文将简要介绍这类材料的基本导电理论、特殊效应及其机理、主要应用概况以及目前的研究进展.
一、导电通路的形成理论
导电高分子复合材料的导电机理比较复杂.许多实验表明,尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体,导电高分子复合材料却表现出一种相似的性质,即“渗滤阈值” 现象〔3〕.随着导电功能体含量的增加,开始时体系的电导率增加极少.当导电功能体达某一临界含量(阈值)时,复合体系的电导率急剧增加(有时可达近10个数量级).在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的.因此,导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题.许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果,其理论大致可分为下面几类模型〔4〕.
1. 统计渗滤模型
这类模型大部分为几何模型,即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散体系,然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体,而且基体成为连续相,导电填充材料成为不同程度的连续相或分散相,并由此形成部分导电通道和导电隧道.在此基础上,寻找复合材料的电阻率与导电功能体含量之间的关系.典型的例子是将基体抽象为尺度和形状不同的球、立方体、长方体等,而将导电功能体抽象为球、椭球、线状珠串、葡萄状珠串等.这种模型对于二元复合体系通常是有效的,但是,对于多元体系(基体材料或填充材料不止一种),尽管能得出相应的模型,但在估计得出的理论值与实验值之间的误差较大.
2. 热力学模型
统计渗滤模型虽然可以大致解释复合体系电阻率的变化趋势,但由于过分突出导电功能体的空间几何特征,几乎没有考虑基体与导电功能体之间的相互作用,也没有考虑界面效应的影响,其理论预期值与许多实验结果不符,对许多实验现象也无法解释.热力学模型作了相应改进.
界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理,认为形成导电通道时的导电功能体的临界体积分数Vc与体系的总界面自由能过剩有关.当总界面自由能过剩超过一个与高分子种类无关的普适参数Δg*时,导电通道开始形成;另外,实际加工成型过程中各种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化,而且高分子基体的熔融粘度越大、功能体粒子的尺寸越小,则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大.在此基础上得出的理论模型,临界体积分数Vc的估计与许多导电高分子复合材料的实验值符合得较好.但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体.
动态界面模型基于非平衡热力学原理,而且说明了导电通道形成的微观过程.该模型假定每个功能体粒子表面都吸附有高分子薄层,其厚度(约15~20 nm)由高分子种类决定,不受功能体表面结构的影响,而且加工过程中不会被破坏;在功能体含量较低时,功能体粒子的分布不均匀,既有单个粒子也有聚集体存在,它们分别被高分子薄层(吸附层)包裹;随着功能体含量增大至某一定值,填入聚集体中的粒子间的压缩力将破坏部分粒子吸附层,粒子可相互移动至电接触而成为“絮凝态”并表现为“层”状结构,其后逐渐发展成为三维导电网络.动态界面模型对复合体系临界体积分数Vc的理论估计值也与许多实验结果吻合较好,不足之处是该模型中某些参数尚无明确的物理意义.
除上述两大类模型之外,还有结构取向渗滤模型、有效介质模型等.结构取向渗滤模型中通常将导电高分子复合材料的一些宏观量与材料结构的一些微观量用相应的参数联系起来,然后借助于大型计算机进行理论模拟,直至找到比较合理的参数,最后得出理论模型.由于在很多情形下其理论估计值的精度并不优于热力学模型,因此,并未被广泛采用.有效介质模型是一种运用自洽条件来处理球形颗粒组成的多相复合体系各组元的平均场理论,该理论预期的渗滤阈值通常都比实验值偏高.
二、导电高分子复合材料的室温导机理
导电高分子复合材料在室温和较高温度(如开关温度)时的导电机制很不相同,下面是目前较为有效的室温下的导电理论〔5〕.
1. 通道导电理论
当导电功能体为微粒时,导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理论.该理论将导电微粒看作彼此独立的颗粒,并规则、均匀地分布于聚合物基体中.当导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很(<1 nm)时,在外电场作用下即可形成通道电流.通道导电理论虽然可以解释一些导电高分子复合材料的渗滤现象,但是,TEM和SEM的观察结果都指出复合材料中的导电微粒分布并不完全与通道理论的假设条件相符:① 聚合物基体中的单个导电微粒一般情况下并不彼此独立(粒径特别大的颗粒除外),许多微粒以聚集体形式存在,聚集体的大小、取向受微粒性质(物理和化学性质,特别是表面性质)和基体性质的影响;② 由于聚集体的存在,单个微粒分布的均匀性难以维持,单从聚集体方面考虑,其分布也是不规则的;③ 除部分微粒直接接触或以聚集体形式直接接触外,更多的导电微粒间的间隙较大,尚未形成接触状态;甚至对于没有形成接触状导电链的情形,只要导电微粒间的间隙较小(10 nm左右)也会产生导电现象.这些都是通道理论难以解释的.
2. 隧道效应理论
当导电功能体为微粒且填充率很高时,微粒之间直接接触形成导电网络的几率也大,用通道导电理论来解释通常是有效的.一般的情形是部分导电微粒相互接触而形成链状导电网络,另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的聚合物基体中,基本上不参与导电(若导电微粒的填充率很低,则完全取后一种情形).然而,如果孤立粒子或小聚集体之间相距很近,只被很薄的聚合物薄层(10 nm左右)隔开,由热振动激活的电子就能越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流,此即量子力学中的隧道效应.隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好.其后的许多实验结果也是隧道效应理论的有力证据〔6〕.
3. 电场发射理论
电场发射理论认为导电高分子复合材料的导电机理除通道导电外,另一部分电流来自内部电场对隧道作用的结果.该理论认为:非欧姆性来源于电压增加到一定值时,导电粒子绝缘层间的强电场促使电子越过势垒而产生场致发射电流.电场发射理论实际上也是一种隧道效应,只是激发源为电场.
事实上, “通道导电理论”和“隧道电流理论”并不是绝对可分的.只要有导电通道存在,就可能既存在通道电流又存在隧道效应, 只是两种电流的强弱不同.因此,这两种理论经常同时使用.
三、导电高分子复合材料的特殊效应
在特定的外部条件下,导电高分子复合材料的电学性能会不同程度地发生变化.其中某些导电高分子复合材料在不同的外部作用力如(压力、拉力)、温度、电压等作用下,表现出一些特殊效应,如压敏、拉敏效应,热敏效应,电压开关效应等〔7〕.
1. 压敏、拉敏效应
导电高分子复合材料的压敏效应通常是指在外部压力的作用下复合材料由高阻态转变为低阻态的过程;而在外部拉力作用下,复合材料由低阻态转变为高阻态的过程即为拉敏效.
导电高分子复合材料的压敏或拉敏性能不但与材料内部常温下导电潜在能力大小(对应于压敏效应)或者已经具有的导电能力的大小(对应于拉敏效应)有重要联系,而且与外部作用力的大小和作用力的方向有关.为得到具有拉敏或压敏性能的聚合物基导电复合材料,从基体材料的性能方面考虑,需要在外力作用下复合材料有明显的形变;从填充材料的性能方面考虑,当基体材料发生形变时,复合材料内部的导电通道的通断状态也应有明显的变化.橡胶或其他d性体易于在外力作用下发生形变,故目前大部分具有压敏或拉敏效应的导电高分子复合材料使用的基体多限于d性体.
导电高分子复合材料的压敏效应、拉敏效应的机理可以用通道导电理论解释.对于压敏的情形,导电功能体的含量较少(不同材料有各自的临界值范围),而且功能体分布尚未形成直接的导电通道.此时若对复合材料施加压力,当压力小于某一临界值时,材料仍呈高阻态;当压力超过上述临界值时,复合材料的形变足以使复合材料内部在力的方向上产生一定数量的导电通道并在外电场作用下而导电.对于拉敏的情形,导电功能体的含量较多(也存在临界含量),功能体分布已经形成部分直接导电通道和导电隧道.在外电场作用下若对已经处于导电状态的复合材料施以拉力,当拉力超过某一临界值时,复合材料的形变足以使拉力方向上大量导电通道和导电隧道被破坏而导致复合材料由导电性转变为非导电性.
2. 热敏效应
某些导电高分子复合材料的电阻率对温度有明显的依赖性.按电阻率随温度上升而增加或下降分为正温度系数(PTC)材料和负温度系数(NTC)材料和负温度系数(NTC)材料.性能好的PTC材料具有热敏开关特性:即在较窄的温度范围内电阻率随温度的上升急剧增加.对材料PTC特性的研究始60年代,现在研究成功并投入使用的主要BaTiO3系列陶瓷材料.但由于陶瓷类材料的一些固有性质:质硬性脆、工艺复杂且不易控制、制造成本较高等,具有PTC效应的导电高分子复合材料的研究和开发变得重要起来.目前已经研制成功的导电高分子PTC复合材料大多数以结晶性聚烯烃为基体,而以非结晶性聚合物为基体制备PTC复合材料的成功例子很少.
虽然某些高分子PTC复合材料现已形成产品,但是关于聚合物基导电复合材料的PTC效应机理目前尚缺乏普适性的理论模型,以下是一些关于PTC效应机理的解释〔8〕.
(1) 热膨胀机理
室温下导电高分子复合材料中的导电粒子相互接触形成一定密度的导电网络,温度升高时,聚合物比容呈指数上升,而导电粒子的比容基本不变,造成两相材料在同一温度下的热失配,使导电粒子或由粒子组成的聚集体之间的距离增加,导电网络遭到破坏,单位体积中的导电通道减少,电阻率急剧上升.大多数结晶性聚合物基体,在其熔点附近,PTC效应更加明显.然而,该理论不能解释某些具有PTC特性的导电高分子复合材料在发生应变时,PTC效应降低的现象,也不能解释许多导电粒子填充的非晶聚合物无PTC效应的原因.
(2) 电子隧道效应机理
电子隧道效应机理认为:聚合物/导电粒子(如炭黑)复合材料中导电粒子间被很薄的高分子薄膜隔离,其中结晶性高分子膜(30 nm)的导电性比非晶性高分子膜高得多.温度较低时(晶体的晶区熔化之前),导电粒子之间可以通过薄膜的晶区产生隧道效应,电阻率较小;随着温度的升高,薄膜的晶区开始熔化,膜的导电性变差,致使复合材料的导电能力减弱,电阻率增加.并由此得出:应该根据基体的玻璃化温度Tg来判断复合材料的PTC强度的大小;而且聚合物的Tg越低,复合材料的PTC效应越大.虽然这一理论可以解释一些聚合物基导电复合材料的PTC现象,但并不具有普适性.因为许多聚合物的Tg很低,用之制备的聚合物基导电复合材料却并不显PTC性.另外,该理论提出的结晶高分子膜比非晶高分子膜导电能力强的观点也没有足够的证据.
(3) 竞争机理
竞争机理认为导电高分子复合材料的PTC特性源于复合材料内部两种机制竞争的结果.室温时复合材料中导电粒子的平均间距较小,温度升高时,一方面基体发生膨胀,导致复合材料中的导电粒子之间距离增大,材料电阻率增加;另一方面,当处于较高温度时,复合材料中的导电粒子热振动加剧,能量升高,导电粒子发射电子的能力增强,自由电子越过隧道势垒的动能增加,结果体系电阻率下降.这两种机制竞争的结果使得电阻率-温度曲线上出现峰值.
上述几种理论虽能定性地解释PTC效应的机理,但定量方面尚显不足;而且这些理论只适用于某些种类导电高分子复合材料.关于导电高分子复合材料的PTC效应机理的统一理论尚待研究.
3. 电压开关效应
在温度固定(通常为室温)的条件下,某些导电高分子复合材料的导电性随电压的升高而增加,而且电流与电压间的关系显非欧姆性.电压开关效应通常指的是在一定温度下增加电压,在某一极小的电压区间内,复合材料由非导体剧变为导体这一现象.显然,这种材料必须有导电的潜力,但是在室温下和低电压电场的作用下基本不导电.因此,导电功能体的种类和含量在电压开关型复合材料中将起到决定性作用.
电压开关效应的机理目前也是由通道导电和隧道导电机理进行解释的.复合材料中填充一定含量的导电性物质后,虽然没有形成导电通道,但有少量的隧道形成.当电压低于某临界电压时,只能产生极小的隧道电流,此时复合材料基本处于非导电状态(关态);而当电压高于某一临界值时,导电粒子之间的场致发射一方面增加了隧道电流,另一方面使隧道距离较大的导电粒子之间形成微细导电通道(也称为“导电丝”),隧道电流和通道电流一起形成较大的电流(开态).导电丝一旦形成,它们在微细导电通道中的作用如同普通工频电路中的保险丝.一旦电压高于另一临界值,导电丝熔断,复合材料又回复到原来的状态(关态).
四、导电高分子复合材料的应用
原则上绝大多数聚合物都可用作导电高分子复合材料的基体,而且适用的导电填充物质的种类也很多,因此,目前已经研制出许多满足各种特殊要求的导电高分子复合材料.按基体材料的性质可分为:导电涂料、导电粘合剂、导电d性体和导电塑料;按导电性可分为:半导电材(ρ>107Ω*cm)、防静电材料(ρ≈104~107Ω*cm)、导电材料(ρ<104Ω*cm)和高导电材料(ρ≈10-3Ω*cm);按特殊功能可分为:光导电材料、热敏导电材料、压敏导电材料和辐射诱导导电料按导电功能体种类可分为聚合物-炭系(炭黑、炭纤维、石墨),聚合物-金属氧化物系(ZnO、PbO、TiO2、SnO、V2O3、VO2、Sb2O、In2O3等)和聚合物-金属系(铜、银、镍、铝)等.导电功能体还可以有不同的空间形态,如0维(微粒状)、1维(纤维状)和2维(片状)等.
由于导电高分子复合材料领域中理论研究工作的逐渐深入和大量实验结果的积累,结合现有的高分子材料理论,现在已经可以在一定程度上对这类材料进行优化设计.因此,其应用范围也正在逐渐扩大.导电高分子复合材料的应用主要集中在以下四个方面〔7,9,10,11〕:
(1) 抗静电材料.用于矿山、油田、气田及化工部门的干粉及易燃、易爆液体的抗静电输送管、输送带等;用于电子元件、器件等的抗静电包装、封装材料;用于各种超净化环境(手术室、精密仪器室、火药厂、制药厂、芯片生产厂)的地板、 *** 作台及壁材等.
(2) 电磁波屏蔽材料、导电材料.电磁波屏蔽材料用于电子仪器、电器设备、通讯设备和音像设备等的抗干扰屏蔽等.导电材料用于航空器、航天器的非金属电线、电缆(重量只有相同体积金属材料的1/3~2/3,电导率与铝质材料相当并具有高分子材料的优点)、柔性导电薄膜(抗疲劳性能优异并可以使用多种物理或化学方法制备兼有其他特殊功能的导电薄膜)、导电胶等.
(3) 开关性能的元器件.利用导电高分子复合材料的特殊效应,已研制出各种热敏传感器、力敏传感器、自控温发热器、过流保护器等元器件.
(4)光敏材料和半导体材料.利用基体材料的光敏性(如基体大分子的聚合反应、交联反应等对某种频率的光或射线的敏感性)制备印刷电路、光敏导电粘接剂.金属硫化物具有半导体的性质.利用有机溶胶方法将金属硫化物超细粉与高分子基体复合并控制其中p型(如CuS)和n型(如CdS、HgS)导电功能体的含量及分布得到的复合膜已经成功地用于高分子整流二极管.
五、导电高分子复合材料的研究进展
由于导电高分子复合材料的性能受到众多因素的影响,相应的导电理论研究工作非常困难而且进展缓.既然导电高分子复合材料的性能对基体材料、填充材料、配合剂、加工方法、工艺条件等具有强烈依赖性,如果能得到一种只与复合材料加工成型后的最终结构参量有关的导电模型,那么这种模型将适用于描述各种不同结构的复合材料的导电性.近年来导电理论研究得出的微结构模型:微观拓扑结构模型〔12〕和分形微结构模型〔13〕便试图达到这种目的.前者将微观结构参数分为几何参数(包括粒子的尺寸、相体积分数和平均粒子间距等)和拓扑参数(同相粒子及异相粒子之间的毗邻状况),并运用拓扑学方法得出了复合体系的电导率与微观结构参数之间的关系.后者认为复合体系的导电网络在结构上具有自相似性并利用分形理论得出了复合体系电导率微观结构参数之间的关系.尽管微结构模型也不具有普适性,但对于可应用的体系,该模型的精确度有较大程度的提高.
应用研究方面的进展主要有:
(1) 以往的拉敏或压敏导电高分子复合材料基本是同向敏感材料(平行于外力的作用方向上具有压敏或拉敏效应)、开关性敏感材料(在一定外力作用下要么呈低阻态,要么呈高阻态).近年来,异向敏感材料(与外力作用方向不同的其他方向上显示压敏或拉敏效应)和线性敏感材料(复合材料的电阻随所承受的外力的大小呈线性变化)也受到广泛重视〔14,15〕.
(2) 以往的热敏导电高分子复合材料基本上以结晶性聚烯烃为基体,近年来已经研究开发出以非结晶性聚合物为基体的热敏导电高分子复合材料〔16,17〕.
(3) 改进现有导电高分子复合材料的性能.如性能稳定性(包括材料基本物理、化学性能的稳定性)、工艺稳定性、可加工性、耐温性、减小滞后性(在循环使用中材料性能特征量在相同条件和环境下产生的偏差)、提高耐老化性、环境适应性等〔18,19〕.
(4) 将已经具备某种特殊性能的导电高分子复合材料进一步功能化,亦即使一种材料具有多种功能.
事实上,由于理论研究工作方面的困难,导电高分子复合材料的研究进展也主要集中在应用方面.
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